СЫРЬЕВАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКИ СТОЙКОГО КРЕМНЕБЕТОНА И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ СЫРЬЕВОЙ СМЕСИ Российский патент 2008 года по МПК C04B28/26 C04B111/23 

Группа изобретений относится к области строительных материалов, а именно к составам бетонных смесей на основе кремнеземистого вяжущего и способам их приготовления, и может быть использована для изготовления изделий из химически стойкого кремнебетона.

Наиболее перспективным в строительном деле является использование нового химически стойкого бетона - кремнебетона - с цементирующей кварцевой связкой. Кварц занимает главное место в группе породообразующих минералов - группе свободного кремнезема (термодинамически и химически наименее устойчивая форма SiO₂). Под термином кремнезем понимается общее название для всех видов двуокиси кремния (SiO₂). Кремнезем по структурному признаку и сходству основных свойств делится на две группы: аморфный и кристаллический. Известно, что растворимость аморфного кремнезема при тех же температурах значительно превышает растворимость кварца (В.П.Кирилишин. Кремнебетон. Киев: Будiвельник, 1975 г., стр.9-10).

Предлагаемое изобретение направлено на решение задачи по подбору такого состава сырьевой смеси, в котором используется свойство кварца в несколько раз повышать свою растворимость под действием сверхвысокого давления. Технический эффект достигается за счет растворения и последующей кристаллизации кремнезема на микрочастицах кристалла кварца и срастания кристаллов между собой, что дает возможность получить химически стойкие бетоны на основе кремнеземистого вяжущего. Благодаря универсальной стойкости в кислой и щелочной средах, высокой прочности, плотности и термоупорности кварцевые песчаники и кварциты являются прекрасным химически стойким материалом. В кварцевых песчаниках, кварцитах кварц выполняет функции не только наполнителя, но и самостоятельно цементирующего вещества.

Процесс изготовления кремнебетона сводится к растворению кремнезема в жидкой фазе. Между растворенными частицами протекает реакция синтеза гидросиликатов. Кристаллизация новообразований и срастание их в кристаллический сросток определяется составом сырьевой смеси и кинетикой ее изменения в процессе гидротермальной обработки.

Качественный состав ингредиентов и технология существенно влияют на получение кремнебетона и продуктов со специальными свойствами.

Известна сырьевая смесь для изготовления кремнебетона автоклавного твердения (патент РФ №2074144, МПК⁶ С04В 28/06, С04В 111:20, опубл. 02.27.1997), включающая вяжущее из 30-80 мас.% кварцевого песка с удельной поверхностью 1000-5000 см²/г и 20-70 мас.%, по меньшей мере, одной из активных кристаллических модификаций кремнезема в виде зерен размером до 1,25 мм, из группы, состоящей из тридимита и кристобалита и содержащей 0,5-6 мол.% оксидов натрия, инертные наполнители и воду в качестве затворителя для твердения сырьевой смеси в процессе автоклавной обработки.

В известной смеси 30-80 мас.% тонко измельченного кварцевого песка с удельной поверхностью 1000-5000 см²/г является тем необходимым количеством инициатора кристаллизации гидросиликатов, которое является наиболее дорогой частью исходной смеси. Образование щелочного раствора в смеси достигается путем добавления щелочи в воду, которой затворяется смесь сухих компонентов, и/или за счет наличия оксидов щелочных металлов в кристаллическом полиаморфном модифицированном кремнеземе.

Недостатком известной смеси является большое процентное содержание измельченного кварцевого песка, используемого в качестве инициатора кристаллизации, подготовка которого значительно повышает стоимость смеси и соответственно стоимость готовых изделий.

Кроме того, для полного растворения активных кристаллических модификаций кремнезема с их кристаллизацией в кварц и завершения процесса твердения (уменьшения содержания влаги) смеси с использованием кварцевого песка, имеющего удельную поверхность 5000 см²/г при минимальном содержании Na₂O в составе кристобалита 0,5 мол. и исходном размере его зерен 0,315-0,63 мм, требуется 72 ч автоклавной обработки под давлением насыщенного водяного пара 1,2 МПа, а с максимальным содержанием 6 мол. Na₂O в смеси кристобалита и тридимита с крупностью зерен до 1,25 мм - 32 часа. Поэтому недостатком известной смеси является длительность процесса гидротермальной обработки при изготовлении кремнебетона и связанные с этим большие энергозатраты.

Наиболее близкой по технической сути и достигаемому результату является сырьевая смесь для изготовления кремнебетона (патент РФ №2167119, МПК⁷ С04В 28/26, С04В 111:20, опубл. 20.05.2001), включающая вяжущее с размером зерен до 1,25 мм, молотый кварцевый песок, наполнитель, щелочной компонент и воду. Смесь включает вяжущее в виде полиморфного модифицированного кремнезема. Причем в качестве наполнителя она содержит молотый кварцевый песок, рядовой кварцевый песок и щебень, а указанные компоненты механически активированы при формовании изделий из материала при следующем их соотношении, мас.%: указанные аморфные модификации кремнезема с концентрацией 0,1-2,0 мол.% оксида щелочного металла 11,5, молотый кварцевый песок - 11, рядовой кварцевый песок - 14, щебень - 59,5, указанный водный раствор гидроксида натрия (концентрация меньше 5%) - 4. Изделие из известной смеси твердеет при автоклавной обработке в течение не менее 16 часов (в режиме 2,5-3+8-15+4) при давлении 1,2 Мпа.

Интенсификация кристаллизации и образование аморфизированного кварца достигается активацией кварцевого песка путем его предварительного обжига для получения химически активной формы в виде SiO₂, что позволяет уменьшить содержание в составе известной смеси инициатора кристаллизации в сравнении с аналогом и снизить стоимость смеси, соответственно и готовых изделий. Растворение полиморфных модификаций SiO₂ в щелочном растворе достигается за 16 часов. Дополнительная активация кремнезема достигается при последующей гомогенизации сырьевой смеси, что позволяет уменьшить продолжительности автоклавной обработки.

Однако известная сырьевая смесь имеет недостатки из-за включения в ее состав активного кремнезема в виде полиморфных модификаций (кристобалит или тридимит), который получают путем высокотемпературного обжига кварцевого песка совместно с щелочесодержащими материалами, требующего раздельной подготовки большого числа компонентов, смешения их в определенной последовательности, а также необходимость ее гомогенизации в форме, что существенно повышает энергозатраты на подготовку компонентов смеси и усложняет процесс ее приготовления и соответственно изготовления изделий.

Известная смесь на основе полиморфного модифицированного кремнезема вследствие разницы величин фракций наполнителя не может обеспечить направленное формирование мелкопористой структуры, характеризующейся прочностными показателями химически стойкого кремнебетона.

В основу первого из группы изобретений поставлена задача получения сырьевой смеси для изготовления химически стойкого кремнебетона за счет использования в смеси кварцевого стекла и модифицированного кварцевого песка путем сцементирования их кварцевой связки в процессе автоклавной обработки, обеспечивающей повышение химической стойкости кремнебетона при снижении энергетических затрат.

Первая поставленная задача решается тем, что сырьевая смесь для изготовления химически стойкого кремнебетона, включающая вяжущее с размером зерен до 1,25 мм, молотый кварцевый песок, наполнитель, щелочной компонент и воду, согласно изобретению в качестве вяжущего используется стекло двух фракций: 0,315-0,63 мм и 0,63-1,25 мм, а в качестве наполнителя - кварцевый песок и природный песчаник, совместно измельченные до удельной поверхности 300-350 м²/кг, при следующем соотношении указанных компонентов (мас.%):

кварцевое стекло фракции 0,315-0,63 мм8-12кварцевое стекло фракции 0,63-1,25 мм8-12измельченный кварцевый песок28-32измельченный природный песчаник28-32щелочной компонент (в пересчете на R₂O)0,90-1,2водаостальное

В качестве щелочного компонента используются карбонаты щелочных металлов и едкие щелочи.

Использование в качестве вяжущего кварцевого стекла указанных фракций позволяет улучшить прохождение гидрационных процессов при указанном водотвердом отношении. Подбор кварцевого стекла по указанным зерновым характеристикам позволяет использовать его как высокохимически активную форму чистого SiO₂. Вследствие разницы величин фракций происходит равномерная поризация и формирование мелкопористой структуры, что приводит к повышению прочности и химической стойкости кремнебетона, обеспечивает снижение энергозатрат на подготовку смеси и упрощает процесс изготовления кремнебетона. В качестве высокохимически активных компонентов используется и щелочной компонент.

Использование в составе смеси модифицированного кварцевого песка предназначено для обеспечения формирования и пластификации сырьевой смеси. Использование совместно измельченного кварцевого песка с природным песчаником до удельной поверхности 300-350 м²/кг способствует увеличению скорости растворения природного кремнезема и роста частиц в щелочной среде вследствие наличия в нем дефектного и неупорядоченного оксида кремния, что позволит уменьшить продолжительность их растворения при повышении температуры на стадии термоактивации.

Введение компонентов в заявленных количествах обеспечивает стабильные физико-механические свойства химически стойкого кремнебетона. Изменение их количественного состава в ту или иную сторону ведет к снижению показателей.

Использование измельченного до удельной поверхности кварцевого песка и природного песчаника более 350 м²/кг нецелесообразно из-за большой энергоемкости процесса помола, а также снижения технологичности при изготовлении изделий из тонкомолотых компонентов, а менее 300 м²/кг - приводит к дестабилизации свойств бетона из-за неравномерности распределения сухих компонентов и увеличения водотвердого отношения. Особенность предлагаемой смеси заключается в том, что смесь получают при смешении сухих компонентов, а затем затворяют ее водой.

Непременным условием процесса растворения и последующей кристаллизации - цементации бетона - является соблюдение температурного режима процесса, достигаемого при термической обработке смеси. Интенсификация кристаллизации и образование аморфизированного кварца во время термической обработки позволяет снизить энергоемкость изготовления изделий. Так как растворение природного песчаника, структуру которого можно рассматривать как смешанную, достигает максимального значения за 12 часов, продолжительность автоклавной обработки предлагаемой сырьевой смеси уменьшается по сравнению с прототипом.

Щелочной компонент в пересчете на R₂O в количестве 0,9-1,2 выполняет роль активатора растворения кварцевого стекла. Благодаря использованию в качестве щелочного компонента карбонатов щелочных металлов и едких щелочей обеспечивается щелочная реакция с водой. Если взять его в количестве менее 0,9% от общей массы смеси, то не будет достигнуто полного растворения кварцевого стекла и, как следствие, будут низкие показатели прочности. При введении его в количестве более 1,2 образующийся гидросиликат натрия не будет формировать кремнебетон высокой химической стойкости.

При использовании кварцевого стекла каждой из указанных фракций (0,315-0,63 мм и 0,63-1,25 мм) в количестве, меньшем 8%, наблюдается резкое падение прочности в связи с нехваткой связующего материала, тогда как при количестве его в смеси более 12% образуется крупнопористый материал с низкой прочностью.

При введении кварцевого песка и природного песчаника в количестве менее 28% не происходит полного омоноличивания в связи с тем, что не хватает центров для перекристаллизации кремнезема. При дальнейшем увеличении содержания кварцевого песка прочность возрастает, но после 32% прироста прочности не замечено, что делает нецелесообразным применение кварцевого песка и природного песчаника выше указанного предела для получения химически стойкого кремнебетона.

Наиболее близким по технической сути и достигаемому результату является способ изготовления изделий из кремнебетона автоклавного твердения (патент РФ №2074144, МПК⁶ С04В 28/06, С04В 111:20, опубл. 02.27.1997) с применением активации минерального наполнителя, подбора гранулометрии и приготовлении смеси вяжущего с размером зерен до 1,25 мм, измельченного кварцевого песка, наполнителя, щелочного компонента и воды и ее твердении в процессе автоклавной обработки. Активация известной смеси происходит на стадии перемешивания и плотной укладки зерен. Автоклавную обработку проводят в течение более 16 часов (в режиме 2,5-3+8-15+4) при давлении 1,2 МПа. Для изготовления известного кремнебетона необходимы неоправданно высокие энергозатраты на перемешивание смеси, а также энергозатраты на поддержания высоких температур и длительности процесса автоклавной обработки для обеспечения интенсивного и устойчивого растворения в щелочи используемой кремниевой компоненты, требуемой для получения перенасыщенного раствора последней.

В основу второго из группы изобретений поставлена задача усовершенствования способа изготовления кремнебетона за счет активирования сырьевой смеси путем смешения кварцевого стекла с совместно измельченными кварцевым песком и природным песчаником, позволяющего ускорить твердение смеси в процессе термической обработки, обеспечивающей изготовление химически стойкого кремнебетона при снижении энергетических затрат.

Вторая поставленная задача решается тем, что способ изготовления изделий из сырьевой смеси для приготовления химически стойкого кремнебетона с применением активации минерального наполнителя, подбора гранулометрии и приготовления смеси путем смешивания вяжущего с размером зерен до 1,25 мм, измельченного кварцевого песка, наполнителя, щелочного компонента, воды и формования изделий из полученной смеси с последующей автоклавной обработкой, согласно изобретению в качестве вяжущего берут молотое стекло фракций 0,315-0,63 мм и 0,63-1,25 мм, смешивают с кварцевым песком и природным песчаником, совместно измельченными до удельной поверхности 300-350 м²/кг, и вводят щелочной раствор, а автоклавную обработку изделий проводят при давлении насыщенного пара 1,2 МПа в течение 12 часов.

Особенность предлагаемого способа изготовления химически стойкого кремнебетона по сравнению с известным заключается в том, что смесь получают при смешивании фракционированного кварцевого стекла с модифицированным кварцевым песком путем совместного измельчения его с природным песчаником, количество которого оптимизировано по показателям прочности и химстостойкости.

Количество щелочного раствора, вводимого на конечной стадии приготовления смеси, является оптимальным с точки зрения интенсивности взаимодействия указанных компонентов смеси, достигающего максимальной величины показателей химстойкости при оптимальном количестве воды.

Сырьевая смесь для приготовления химически стойкого кремнебетона и способ изготовления изделий из сырьевой смеси осуществляется следующим образом.

В смеситель принудительного действия последовательно вводят весовые доли кварцевого стекла указанных фракций, совместно измельченных до удельной поверхности 300-350 м²/кг кварцевого песка и природного песчаника. После перемешивания сухих компонентов в течение 40-60 секунд добавляют водный раствор щелочного компонента (гидроксида натрия). Перемешивание продолжается еще в течение 1,5-3 минут до получения однородной массы. Приготовленную таким способом сырьевую смесь укладывают в форму. Для получения химически стойкого кремнебетона автоклавную обработку смеси осуществляют при давлении насыщенного пара 1,2 МПа в течение 12 часов.

Предлагаемое соотношение компонентов по сравнению с прототипом обеспечивает изготовление изделий из кремнебетона, обладающих высокими показателями прочности и химической стойкости. При этом обеспечивается снижение пористости на 37-47%.

Пример 1. Берут смесь компонентов в следующем соотношении, мас.%: сухой кварцевый песок - 30, природного песчаника в количестве - 30. Смешение указанных компонентов ведут путем их сухого измельчения в мельнице до удельной поверхности 350 м²/кг.

Для получения бетонной смеси кварцевое стекло, содержащее зерна фракции 0,315-0,63 мм, берут в количестве 10 мас.% и фракции 0,63-1,25 мм в количестве 10, смешивают с предварительно подготовленным количеством кварцевого песка и природного песчаника. Затем смешивают с раствором, дающим щелочную среду. Из полученной сырьевой смеси формуют образцы и автоклавируют их при давлении насыщенного пара 1,2 МПа в течение 12 часов. При указанном составе компонентов в смеси получают изделия, имеющие самые высокие показатели химической стойкости.

Таблица 1Состав смесиСодержание компонентов, мас.%12345Кварцевое стекло фракции 0,315-0,63 мм68101214Кварцевое стекло фракции 0,63-1,25 мм68101214Измельченный кварцевый песок3432302826Измельченный природный песчаник3432302826Щелочной компонент (в пересчете на R₂O)0,750,91,051,21,35Вода19,2519,118,9518,818,65

Таблица 2Свойства12345Прочность при сжатии, МПа15,62121,419,819,3Открытая пористость, %15,315161719Химстойкость98,7599,899,999,899,5

Результаты испытаний (табл.1, 2) показывают, что предлагаемая сырьевая смесь в заявленных пределах содержания компонентов и изделия, изготовленные предлагаемым способом, обладают высокими показателями прочности при сжатии и показателями химической стойкостью.

Результаты испытаний показали значительное снижение энергозатрат и упрощение способа изготовления кислотостойкого кремнебетона, высокую эффективность предварительной обработки путем модифицирования кварцевого песка природным песчаником, совместно измельченных до заданной удельной поверхности, использование в качестве кремнеземистого вяжущего фракционированного кварцевого стекла.

Изобретение простое при осуществлении и может быть реализовано на существующем оборудовании при использовании известного сырья. Экспериментальная проверка доказывает его промышленную применимость.

Изобретения относятся к области строительных материалов, а именно к составам бетонных смесей на основе кремнеземистого вяжущего и способам их приготовления. Технический результат - повышение химической стойкости и снижение энергетических затрат на производство кремнебетона. Сырьевая смесь для изготовления химически стойкого кремнебетона включает, мас.%: вяжущее - кварцевое стекло фракции 0,315-0,63 мм 8-12 и фракции 0,63-1,25 мм 8-12, наполнитель - кварцевый песок 28-32 и природный песчаник 28-32, совместно измельченные до удельной поверхности 300-350 м²/кг, щелочной компонент (в пересчете на R₂O) 0,90-1,2, воду остальное. В качестве щелочного компонента используются карбонаты щелочных металлов и едкие щелочи. Способ изготовления изделий из вышеуказанной сырьевой смеси включает активацию минерального наполнителя, подбор гранулометрии, приготовление смеси путем смешивания указанных выше компонентов и формование изделий из полученной смеси с последующей автоклавной обработкой изделий, которую проводят при давлении насыщенного пара 1,2 МПа в течение 12 часов. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Сырьевая смесь для изготовления химически стойкого кремнебетона, включающая вяжущее с размером зерен до 1,25 мм, наполнитель, щелочной компонент и воду, отличающаяся тем, что в качестве вяжущего используется кварцевое стекло фракций 0,315-0,63 и 0,63-1,25 мм, а в качестве наполнителя - кварцевый песок и природный песчаник, совместно измельченные до удельной поверхности 300-350 м²/кг при следующем соотношении указанных компонентов, мас.%:

кварцевое стекло фракции 0,315-0,63 мм8-12кварцевое стекло фракции 0,63-1,25 мм8-12измельченный кварцевый песок28-32измельченный природный песчаник28-32щелочной компонент (в пересчете на R₂O)0,90-1,2водаостальное