СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ДИМЕРОВ α-МЕТИЛСТИРОЛА Российский патент 2008 года по МПК C07C2/12 C07C15/46 

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения линейных ненасыщенных димеров α-метилстирола.

Линейные димеры α-метилстирола-4-метил-2,4-дифенилпент-1,2-ены используются в качестве регуляторов молекулярной массы различных полимеров, как растворители для лаков, диэлектрические жидкости, основа для получения синтетических смазочных материалов.

Известен способ получения линейных ненасыщенных димеров α-метилстирола олигомеризацией его на кислых глинах, таких как монтмориллонит, бентонит, аттапульчит или монтмориллонит, обработанный серной кислотой [Патент 1530430 Великобритания]. Состав продуктов реакции в значительной степени зависит от условий. Для увеличения селективности образования ненасыщенных димеров реакцию проводят в присутствии добавок альдегидов, кетонов, спиртов. Без этих добавок образуется преимущественно (до 95 мас.%) циклический насыщенный димер α-метилстирола-1,1,3-триметил-3-фенилиндан (III). Максимальная конверсия α-метилстирола в опытах составляет 95 мас.%, при этом выход фракции димеров, полученной разгонкой реакционной массы, составляет 87 мас.%. В составе фракции содержится 98 мас.% ненасыщенных димеров I, II и 2 мас.% циклического димера III. В других опытах выход димерной фракции составляет 77-82 мас.%, содержание в ней циклического димера от 2 до 10 мас.%. Остаток после разгонки представляет собой полимеры, его количество составляет 12 мас.% и более.

Существенным недостатком данного способа является наличие в реакционной массе дополнительного компонента (альдегиды, кетоны, спирты), который затем должен быть удален и желательно регенерирован, и который может присутствовать в целевом продукте, загрязняя его.

Согласно способу [Я.И.Исаков, Х.М.Миначев, В.З.Шарф и др. - Нефтехимия. 1999, т.39, №4, с.278-283] получение линейных димеров α-метилстирола проводят в присутствии каталитических систем на основе цеолитоподобных кристаллических алюмофосфатов [Я.И.Исаков, Х.М.Миначев, В.З.Шарф и др. - Нефтехимия. 1999, т.39, №4, с.278-283]. Катализаторы готовят из кристаллического алюмофосфата VPI-5, решетка которого включает 18-членные кольца из атомов Al и Р со свободным диаметром 1,2-1,3 нм, и его Si- и Mn-модификаций. При термической обработке этих материалов происходит перестройка структуры VPI-5 в AlPO₄-8 с более узкими 14-членными кольцами. На катализаторе, полученном из немодифицированного кристаллита AlPO₄-8, при атмосферном давлении, температуре 75-100°С и объемной скорости 1.5 ч^-1 конверсия α-метилстирола составляет 80-83%, селективность образования линейных димеров 93,6-96,3%, содержание циклического димера - 3-4%. Модифицированные кремнием и марганцем контакты Si-AlPO₄-8 и Mn-AlPO₄-8 проявляют более высокую активность в превращении α-метилстирола, но их селективность в отношении образования линейных ненасыщенных димеров ниже - 50÷90%, кроме того, в присутствии Mn-AlPO₄-8 резко возрастает выход циклического димера - до 45%.

Существенным недостатком данного способа является недоступность используемых катализаторов, сложность метода их получения, использование дорогих синтетических реагентов для получения катализаторов.

В работе [В.П.Талзи, В.П.Доронин, Т.П.Сорокина и др. О некоторых методах олигомеризации α-метилстирола. // ЖПХ. 2000. Т.13. №5. С.787] описывается способ получения линейных димеров α-метилстирола, осуществляемый путем олигомеризации его на цеолите Y в присутствии растворителя - метиленхлорида. Конверсия α-метилстирола составляет 98,4-99,9 мас.%, селективность образования линейных ненасыщенных димеров достигает 76,1-87,0%. Концентрация α-метилстирола в CH₂Cl₂ составляет около 30%, количество катализатора - 60-90 мас.% на α-метилстирол. Реакцию проводили при температуре 25-40°С в течение 1-2 ч. Растворитель СН₂Cl₂ не может быть не только исключен, но и заменен каким-либо другим растворителем из-за низкой конверсии α-метилстирола.

Недостатками этого способа является применение дорогостоящего растворителя СН₂Cl₂, причем в больших количествах - 70 мас.%. Проведение реакции в растворителе усложняет технологию олигомеризации, так как становится необходимой стадия ректификации, и, следовательно, появляется дополнительное оборудование и дополнительные энергозатраты. При отгонке растворителя реакционная масса подвергается воздействию температуры, что может привести к изменению состава реакционной массы и ухудшению качества целевого продукта. Кроме того, активность катализатора, применяемого в способе, по-видимому невысока, поэтому он используется в больших количествах (60-90 мас.% на сырье). Селективность процесса образования линейных ненасыщенных димеров невысока и составляет 76,1-87%.

Известен также способ получения линейных димеров α-метилстирола, осуществляемый путем димеризации α-метилстирола в присутствии цеолита типа У в NaH-форме со степенью обмена ионов Na, равной 60-95 мас.%, подвергнутого высокотемпературной обработке в атмосфере воздуха при 500-700°С. Температура реакции 60-140°С, количество катализатора 5-20 мас.%. Селективность образования линейных димеров α-метилстирола составляет 87-96,1% при конверсии сырья 96,2-100,0 мас.% [Патент РФ №2189964. 2001 г. БИ 2002, №27].

Недостатками этого способа является достаточно сложная и многостадийная технология приготовления катализатора: несколько стадий ионного обмена, высокотемпературная обработка. Известно, что цеолиты типа У в процессах глубокого декатионирования и высокотемпературных обработок недостаточно стабильны. При глубоком декатионировании может происходить разрушение кристаллической решетки с образованием аморфной фазы. Такие же процессы протекают при высокотемпературной прокалке [Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах / Под ред. С.Н.Хаджиева. М.: Химия, 1982, 280 с]. Кроме того, для протекания реакции димеризации α-метилстирола в присутствии цеолита типа У требуются повышенные температуры 60-140°С.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения линейных ненасыщенных димеров α-метилстирола, осуществляемый путем димеризации α-метилстирола в присутствии цеолита типа морденит в Н-форме. Температура реакции 80-120°С, количество катализатора 5-20 мас.%. Селективность образования линейных димеров α-метилстирола составляет 87,0-89,9% при конверсии сырья 94,9-99,7 мас.% [Патент РФ №2200142. 2001 г., БИ 2003 г., №7].

К недостаткам этого способа можно отнести следующее.

1. Количество используемого катализатора достаточно велико и может достигать 20 мас.%. Это ухудшает эффективность процесса, поскольку снижается выход продукта с единицы катализатора. Кроме того, увеличивается количество отработанного катализатора, что ухудшает экологические характеристики процесса.

2. Для протекания реакции димеризации α-метилстирола требуются повышенные температуры 80-120°С. Большие затраты на энергоресурсы негативно отразятся на стоимости продукции.

Целью настоящего изобретения является упрощение способа получения линейных ненасыщенных димеров α-метилстирола.

Указанная цель достигается тем, что способ получения ненасыщенных димеров α-метилстирола путем димеризации α-метилстирола осуществляют согласно изобретению в присутствии цеолита типа BETA в Н-форме при температуре реакции 20-40°С и количестве катализатора 0,5-4 мас.%.

Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в процессе димеризации α-метилстирола до ненасыщенных линейных димеров в качестве катализатора используют цеолит типа BETA в Н-форме. Процесс димеризации осуществляют при температуре 20-40°С, количество катализатора составляет 0,5-4 мас.%. Селективность образования линейных ненасыщенных димеров α-метилстирола достигает 90,5-91,9% при конверсии сырья 95,1÷97,6 мас.%.

Получаемая реакционная масса содержит до 4,9 мас.% непрореагировавшего α-метилстирола, 86,3÷88,3 мас.% линейных димеров, 1,5÷3,0 мас.% циклического димера, 6,2-7,7 мас.% тримеров. Тетрамеры α-метилстирола и более высокомолекулярные соединения отсутствуют. Реакционная масса такого состава без какой-либо дополнительной обработки может быть использована, например, в качестве модификатора в производстве ударопрочного полистирола. Следовательно, не потребуются дополнительные капитало- и энергоемкие операции по удалению растворителя, по отгону непрореагировавшего мономера, выделению целевой фракции, удалению и утилизации кубового остатка.

Цеолит типа BETA - это алюмосиликатный материал с типичной элементарной ячейкой, описанной формулой Na₈(AlO₂)₈(SiO₂)₄₀·24H₂O и четкой кристаллической структурой. Относится к высококремнеземным цеолитам. Пористая структура цеолита BETA представляет собой трехмерную систему соединенных между собой прямолинейных каналов двух видов, образованных 12-членными кольцами с диаметром входного окна 0,55×0,55 нм и 0,64×0,75 нм.

По своим физико-химическим свойствам цеолит типа BETA близок к пентасилам, и также как пентасилы, отличается высокой химической и термической стабильностью, однородностью каталитически активных центров внутри каналов цеолита.

Цеолит типа BETA выпускается в промышленном масштабе. Используется в составе цеолитсодержащих катализаторов для некоторых нефтехимических и химических процессов, например среднетемпературной изомеризации бензиновых фракций [Порублев М.А. Освоение промышленных технологий производства новых катализаторов нефтепереработки и нефтехимии // Катализ в промышленности. 2001 г., №3, с.41-45]. Сообщается также о разработке метода получения алкилата (высокооктанового компонента бензинов) алкилированием изобутана изобутиленом в присутствии цеолита BETA [Кубасов А.А. Цеолиты в катализе сегодня и завтра // Соросовский образовательный журнал. 2000 г., т.6, №6, с.44-51].

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Катализатор цеолит BETA синтезирован в ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза» в NH₄-форме по ДК 04-21303-008-2004. Мольное отношение SiO₂/Al₂O₂ составляет 18,0; степень кристалличности 95%. В реакции катализатор используют в Н-форме. Для перевода катализатора из NH₄-формы в Н-форму цеолит BETA прокаливают в атмосфере воздуха 4 ч при 540°С. Перед опытами катализатор также прокаливают в указанных выше условиях

Димеризацию α-метилстирола проводят периодическим методом.

Сырье (α-метилстирол) загружают в реактор и при температуре реакции 20-40°С порциями загружают катализатор в количестве 1-10 мас.% на сырье. Суспензию перемешивают при температуре реакции в течение 2-8 часов. Через определенные промежутки времени отбирают пробы и анализируют методом ГЖХ на хроматографе марки «Хром-5». Условия анализа: стеклянная капиллярная колонка 0,2÷0,25 мм ×20 м с неподвижной жидкой фазой SE-30, линейное программирование температуры от 100 до 280°С со скоростью 6°С/мин. Газ-носитель гелий, скорость газа-носителя 1÷2 мл/мин, соотношение расхода газа-носителя через колонку и байпас 1:100.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами (таблица).

ПРИМЕР 1. В стеклянный обогреваемый реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 100 г α-метилстирола и начинают нагревать. При температуре 40°С загружают порциями 0,5 г цеолита BETA. Суспензию перемешивают при 40°С в течение 6 ч. После отфильтровывания катализатора получают 99,7 г реакционной массы состава, мас.%:

α-метилстирол4,9линейные димеры (4-метил-2,4-дифенилпентен-1 и 4-метил-2,4дифенилпентен-2)87,3циклический димер (1,1,3-триметил-3-фенилиндан)1,5тримеры6,3

Конверсия α-метилстирола составляет 95,1 мас.%, селективность по линейным ненасыщенным димерам - 91,9%.

ПРИМЕРЫ 2-7. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице.

ТаблицаДимеризация а-метилстирола в присутствии цеолита типа BETA№ п/пК-во Kt, мас.%Т, °СВремя, чСостав, мас.%Конверсия α-мс, %S,% ЛДα-мсЛ-ДЦ-ДТримеры1.0,54064,987,31,56,395,191,92.13084,587,11,66,895,591,23.14064,386,91,77,195,790,84.22053,787,42,06,996,390,85.24043,288,12,56,296,891,06.42033,086,33,07,797,083,07.44022,488,32,96,497,690,5

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, а именно к способу получения линейных ненасыщенных димеров α-метилстирола, которые используются как регуляторы молекулярной массы полимеров, растворители для лаков, диэлектрические жидкости и в качестве основы для получения синтетических масел. Способ осуществляют путем димеризации α-метилстирола в присутствии цеолита типа BETA в Н-форме в количестве 0,5-4 мас.%, при температуре 20-40°С и продолжительности реакции 2-8 ч. Технический результат - увеличение селективности и упрощение технологии процесса. 1 табл.

Способ получения ненасыщенных димеров α-метилстирола путем олигомеризации α-метилстирола в присутствии цеолитного катализатора в Н-форме, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют цеолит типа BETA в количестве 0,5-4 мас.% и реакцию проводят при температуре 20-40°С в течение 2-8 ч.