СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ДИМЕРОВ α-МЕТИЛСТИРОЛА Российский патент 2002 года по МПК C07C2/12 C07C15/46 

Описание патента на изобретение RU2189964C1

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения линейных ненасыщенных димеров α-метилстирола.

Линейные димеры α-метилстирола - 4-метил-2,4-дифенилпентен-1 (I) и 4-метил-2,4-дифенилпентен-2 (II) используются как растворители для лаков, диэлектрические жидкости, модификаторы в производстве различных полимеров.

Известен способ получения ненасыщенных димеров α-метилстирола олигомеризацией его на кислых глинах, таких как монтмориллонит, бентонит, аттапульчит или монтмориллонит, обработанный серной кислотой [патент 1530430, Великобритания] . Состав продуктов реакции в значительной степени зависит от условий. Для более селективного образования ненасыщенных димеров реакцию проводят в присутствии добавок альдегидов, кетонов, спиртов. Без этих добавок образуется преимущественно (до 95 мас. %) циклический насыщенный димер α-метилстирола - 1,1,3-триметил-3-фенилиндан (III). Максимальная конверсия α-метилстирола в опытах составляла 95 мас.%, при этом выход фракции димеров, полученной разгонкой реакционной массы, составляет 87 мас.% В составе фракции содержится 98 мас.% ненасыщенных димеров I, II и 2 мас.% циклического димера III. В других опытах выход димерной фракции составлял 77-82 мас.%, содержание в ней циклического димера 2-10 мас.%. Остаток после разгонки представляет собой полимеры, его количество составляет 12 мас.% и более.

Существенным недостатком данного способа является наличие в реакционной массе дополнительного компонента (альдегиды, кетоны, спирты), который затем должен быть удален и желательно регенерирован, и который может присутствовать в целевом продукте, загрязняя его.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения ненасыщенных димеров α-метилстирола, осуществляемый путем олигомеризации его на цеолите Y в присутствии растворителя - метилен-хлорида [В.П. Талзи, В.П. Доронин, Т.П. Сорокина и др. О некоторых методах олигомеризации α-метилстирола.// ЖПХ. 2000. Т. 13. 5. С.787]. Конверсия α-метилстирола составляет 98,4-99,9 мас.%, селективность образования линейных ненасыщенных димеров достигает 76,1-87,0%. Концентрация α-метилстирола в CH2Cl2 составляет около 30%, количество катализатора - 60-90 мас.% на α-метилстирол. Реакцию проводили при температуре 25-40oС в течение 1-2 ч. Растворитель СН2Сl2 не может быть не только исключен, но и заменен каким-либо другим растворителем из-за низкой конверсии α-метилстирола.

К недостаткам этого способа можно отнести:
1) наличие растворителя CН2Cl2, довольно дорогого и используемого в больших количествах - 70 мас.%. Проведение реакции в растворителе усложняет технологию олигомеризации, так как становится необходимой стадия ректификации и, следовательно, появляется дополнительное оборудование и дополнительные энергозатраты;
2) в процессе ректификации реакционная масса подвергается воздействию температуры, что может привести к изменению состава реакционной массы и ухудшению качества целевого продукта;
3) большой расход катализатора (60-90 мас.% на сырье) из-за недостаточно высокой активности;
4) невысокая селективность процесса образования ненасыщенных димеров - 76,1-87%.

Целью настоящего изобретения является увеличение селективности и упрощение способа получения ненасыщенных димеров α-метилстирола.

Указанная цель достигается тем, что способ получения ненасыщенных димеров α-метилстирола путем олигомеризации α-метилстирола осуществляют согласно изобретению в присутствии цеолита Y в NaH-форме со степенью обмена ионов Na, равной 60-95%, подвергнутого термообработке в атмосфере воздуха при 500-700oС, при температуре реакции 60-140oС и количестве катализатора 5-20 мас. %.

Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в процессе олигомеризации α-метилстирола до ненасыщенных линейных димеров используют в качестве катализатора цеолит Y в NaH-форме со степенью обмена ионов Na, равной 60-95%, предварительно подвергнутый высокотемпературной обработке в атмосфере воздуха при 500-700oС. Процесс олигомеризации осуществляют при 60-140oС, количество катализатора составляет 5-20 мас.%. Селективность образования ненасыщенных димеров α-метилстирола I и II достигает 87,2-96,1% при конверсии сырья 96,2-100 мас.%.

Димеризация α-метилстирола в присутствии цеолита NaH-Y со степенью ионного обмена свыше 60 мас.% протекает с образованием значительных количеств циклического димера III и тримеров. Предварительная термообработка катализатора при высоких температурах 500-700oС в течение 6 ч в атмосфере воздуха позволяет изменить его каталитические свойства таким образом, что выход III и тримеров снижается, а концентрация димеров I и II в продукте увеличивается.

Продукт реакции димеризации α-метилстирола в присутствии термообработанного цеолита NaH-Y со степенью обмена ионов Na 60-95% содержит 0-3,8 мас. % непрореагировавшего α-метилстирола, 87,0-94,0 мас.% димеров I и II, 1,5-5,7 мас. % циклического димера III, 2,1-7,6 мас. % тримеров. Тетрамеры α-метилстирола и более высокомолекулярные соединения отсутствуют. Реакционная масса такого состава без какой-либо дополнительной обработки может быть использована, например, в качестве модификатора в производстве полимеров. Следовательно, не потребуются дополнительные капитало- и энергоемкие операции по удалению каких-либо реагентов (например, растворителя), по отгону непрореагировавшего мономера, выделению целевой фракции, удалению и утилизации кубового остатка.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Олигомеризацию α-метилстирола проводят периодическим методом. В работе используют цеолит Y в Na-форме, выпускаемый АО "Салаватнефтеоргсинтез". NaH-форму цеолита получают после обработки образцов раствором NH43 при 60oС до определенного содержания остаточного Na2O и прокалки их при 500oС в течение 4 ч. Термообработку проводят при 500-700oС в атмосфере воздуха в течение 6 ч.

Сырье (α-метилстирол) загружают в реактор и при температуре реакции 60-140oС порциями загружают катализатор. Суспензию перемешивают при температуре реакции в течение 1-2 ч. Через определенные промежутки времени отбирают пробы и анализируют методом ГЖХ на хроматографе марки "Хром-5". Условия анализа: стеклянная капиллярная колонка 0,2-0,25 мм х 20 м с неподвижной жидкой фазой SE-30, линейное программирование температуры от 60 до 270oС со скоростью 6oС/мин. Газ-носитель - гелий, скорость газа-носителя 1-2 мл/мин, соотношение расхода газа-носителя через колонку и байпас 1:100.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами (см. таблицу).

Пример 1. В стеклянный обогреваемый реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 100 г α-метилстирола и начинают нагревать. При 90oС загружают порциями 10 г цеолита в NaH-форме со степенью ионного обмена, равной 60%, подвергнутого предварительной термообработке при 500oС. Суспензию перемешивают при 90oС в течение 1 ч. После охлаждения и отфильтровывания катализатора получают 98,5 г реакционной массы состава, мас.%:
α-Метилстирол - 1,5
4-Метил-2,4-дифенилпентен-1 - 78,4
4-Метил-2,4-дифенилпентен-2 - 12,6
1,1,3-Триметил-3-фенилиндан - 2,0
Тримеры - 5,5
Примеры 2-10. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице.

Похожие патенты RU2189964C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ДИМЕРОВ α-МЕТИЛСТИРОЛА 2001
  • Джемилев У.М.
  • Истомин Н.Н.
  • Кутепов Б.И.
  • Григорьева Н.Г.
  • Баженов Ю.П.
  • Павлов М.Л.
  • Патрикеев В.А.
  • Бикбаев Р.Т.
  • Хизипова А.Н.
RU2189963C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ДИМЕРОВ АЛЬФА-МЕТИЛСТИРОЛА 2003
  • Джемилев У.М.
  • Григорьева Н.Г.
  • Кутепов Б.И.
  • Павлов М.Л.
  • Патрикеев В.А.
  • Галяутдинова Р.Р.
  • Ямали Е.И.
RU2239623C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ДИМЕРОВ α-МЕТИЛСТИРОЛА 2001
  • Джемилев У.М.
  • Кутепов Б.И.
  • Григорьева Н.Г.
  • Бикбаев Р.Т.
  • Павлов М.Л.
  • Махаматханов Р.А.
  • Апкаримова Г.И.
RU2200142C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ДИМЕРОВ АЛЬФА-МЕТИЛСТИРОЛА 2006
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Кутепов Борис Иванович
  • Григорьева Нелля Геннадиевна
  • Галяутдинова Регина Римовна
  • Ямали Елена Ивановна
  • Павлов Михаил Леонардович
RU2313511C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ДИМЕРОВ α-МЕТИЛСТИРОЛА 2006
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Кутепов Борис Иванович
  • Григорьева Нелля Геннадиевна
  • Павлов Михаил Леонардович
  • Галяутдинова Регина Римовна
  • Ямали Елена Ивановна
RU2316531C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ДИМЕРОВ АЛЬФА-МЕТИЛСТИРОЛА 2006
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Кутепов Борис Иванович
  • Григорьева Нелля Геннадиевна
  • Галяутдинова Регина Римовна
  • Ковтуненко Ирина Анатольевна
  • Додонова Нина Егоровна
  • Ямали Елена Ивановна
  • Целютина Марина Ивановна
RU2312095C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ДИМЕРОВ α-МЕТИЛСТИРОЛА 2006
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Кутепов Борис Иванович
  • Григорьева Нелля Геннадиевна
  • Галяутдинова Регина Римовна
  • Восмериков Александр Владимирович
  • Коробицына Людмила Леонидовна
  • Величкина Людмила Михайловна
RU2327676C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ДИМЕРОВ α-МЕТИЛСТИРОЛА 2006
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Кутепов Борис Иванович
  • Григорьева Нелля Геннадиевна
  • Галяутдинова Регина Римовна
  • Ковтуненко Ирина Анатольевна
  • Додонова Нина Егоровна
  • Ямали Елена Ивановна
  • Целютина Марина Ивановна
RU2322429C2
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ И ЦИКЛИЧЕСКИХ ГОМО- И СОДИМЕРОВ СТИРОЛА И АЛЬФА-МЕТИЛСТИРОЛА 2010
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Кутепов Борис Иванович
  • Григорьева Нелля Геннадиевна
  • Хазипова Альфира Наилевна
  • Бубённов Сергей Владимирович
  • Ямали Елена Ивановна
RU2428407C1
Способ получения 1,1,3-триметил-3-фенилиндана 2002
  • Джемилев У.М.
  • Кутепов Б.И.
  • Григорьева Н.Г.
  • Павлов М.Л.
  • Патрикеев В.А.
  • Ямали Е.И.
RU2223937C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 189 964 C1

Реферат патента 2002 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ДИМЕРОВ α-МЕТИЛСТИРОЛА

Использование: нефтехимия. Сущность: димеризацию α-метилстирола проводят в присутствии катализатора цеолита Y в NaH-форме со степенью ионного обмена 60-95%, предварительно подвергнутого термообработке при 500-700oС в атмосфере воздуха. Количество катализатора составляет 5-20 мас.%, температура реакции 60-140oС. Технический результат: увеличение селективности и упрощение технологии получения α-метилстирола. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 189 964 C1

Способ получения ненасыщенных димеров α-метилстирола путем олигомеризации α-метилстирола в присутствии катализатора цеолита Y, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют цеолит Y в NaH-форме со степенью ионного обмена 60-95% в количестве 5-20 мас. %, который предварительно подвергают термообработке при 500-700oС в атмосфере воздуха, и реакцию проводят при 60-140oС.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2002 года RU2189964C1

ТАЛЗИ В.П
и др
О некоторых методах олигомеризации α-метилстирола
ЖПХ
ЩИТОВОЙ ДЛЯ ВОДОЕМОВ ЗАТВОР 1922
  • Гебель В.Г.
SU2000A1
Насос 1917
  • Кирпичников В.Д.
  • Классон Р.Э.
SU13A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ сс-МЕТИЛСТИРОЛА 0
SU191511A1
Спосоь получения димеров -метилстирола 1978
  • Косовцев Владимир Васильевич
  • Моисеев Владимир Васильевич
  • Белгородский Израиль Маркович
  • Полухин Александр Николаевич
  • Пешков Анатолий Федорович
  • Кролевецкий Станислав Иванович
  • Сире Ефим Моисеевич
SU670555A1
US 3985818 А, 12.10.1976
ЕР 0641756 А1, 08.03.1995
СПОСОБ ПРИДАНИЯ ФУНГИЦИДНЫХ СВОЙСТВ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫМ ТЕКСТИЛЬНЫМ МАТЕРИАЛАМ 1977
  • Воронков М.Г.
  • Макарская В.М.
  • Байгожин А.
  • Березниковская Л.В.
  • Аркадьева Л.Н.
SU644169A1

RU 2 189 964 C1

Авторы

Джемилев У.М.

Истомин Н.Н.

Кутепов Б.И.

Григорьева Н.Г.

Баженов Ю.П.

Павлов М.Л.

Патрикеев В.А.

Бикбаев Р.Т.

Хизипова А.Н.

Даты

2002-09-27Публикация

2001-05-28Подача