СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ДИМЕРОВ α-МЕТИЛСТИРОЛА Российский патент 2003 года по МПК C07C2/12 C07C15/46 

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения линейных ненасыщенных димеров α-метилстирола.

Линейные димеры α-метилстирола 4-метил-2,4-дифенилпентен-1 (I) и 4-метил-2,4-дифенилпентен-2 (II) используются как растворители для лаков, диэлектрические жидкости, модификаторы в производстве различных полимеров.

Известен способ получения ненасыщенных димеров α-метилстирола в присутствии каталитических систем на основе цеолитоподобных кристаллических алюмофосфатов [Я.И.Исаков, Х.М.Миначев, В.З.Шарф и др. Нефтехимия. 1999, т. 39, 4, с. 278-283]. Катализаторы готовили из кристаллического алюмофосфата VPI-5, решетка которого включает 18-членные кольца из атомов Аl и Р со свободным диаметром , и его Si- и Мn-модификаций. При термической обработке этих материалов происходит перестройка структуры VPI-5 в АlР0₄-8 с более узкими 14-членными кольцами. На катализаторе, полученном из немодифицированного кристаллита АlР0₄-8, при атмосферном давлении, температуре 75-100^oС и объемной скорости 1.5ч^-1 конверсия α-метилстирола составляет 80-83%, селективность образования линейных димеров 93,6-96,3%, содержание циклического димера - 3-4%. Модифицированные кремнием и марганцем контакты Si-AlP0₄-8 и Мn-АlР0₄-8 проявляют более высокую активность в превращении α-метилстирола, но их селективность в отношении образования линейных ненасыщенных димеров ниже 50-90%, а при использовании Мn-АlРO₄-8 резко возрастает выход циклического димера - до 45%.

Существенным недостатком данного способа является недоступность используемых катализаторов, сложность метода их получения, использование дорогих синтетических реагентов для получения катализаторов.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения ненасыщенных димеров α-метилстирола, осуществляемый путем олигомеризации его на цеолите Y в присутствии растворителя метилен-хлорида [В.П.Талзи, В.П.Доронин, Т.П.Сорокина и др. О некоторых методах олигомеризации α-метилстирола.// ЖПХ. 2000. Т. 13. 5. С. 787]. Конверсия α-метилстирола составляет 98,4-99,9 маc.%, селективность образования линейных ненасыщенных димеров достигает 76,1-87,0%. Концентрация α-метилстирола в СН₂Сl₂ составляет около 30%, количество катализатора 60-90 маc.% на α-метилстирол. Реакцию проводили при температуре 25-40^oС в течение 1-2 ч. Растворитель CH₂Cl₂ не может быть не только исключен, но и заменен каким-либо другим растворителем из-за низкой конверсии α-метилстирола.

К недостаткам этого способа можно отнести
1. Наличие растворителя СН₂Сl₂, довольно дорогого и используемого в больших количествах, - 70 маc.%. Проведение реакции в растворителе усложняет технологию олигомеризации, так как становится необходимой стадия ректификации и, следовательно, появляется дополнительное оборудование и дополнительные энергозатраты.

2. В процессе ректификации реакционная масса подвергается воздействию температуры, что может привести к изменению состава реакционной массы и ухудшению качества целевого продукта.

3. Большой расход катализатора (60-90 маc.% на сырье) из-за недостаточно высокой активности.

4. Невысокая селективность процесса образования ненасыщенных димеров - 76,1-87%.

Целью настоящего изобретения является увеличение селективности и упрощение способа получения ненасыщенных димеров α-метилстирола.

Указанная цель достигается тем, что способ получения ненасыщенных димеров α-метилстирола путем олигомеризации α-метилстирола осуществляют, согласно изобретению, в присутствии цеолита типа морденит в Н-форме при температуре реакции 80-120^oС и количестве катализатора 5-20 маc.%.

Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в процессе олигомеризации α-метилстирола до ненасыщенных линейных димеров в качестве катализатора используют цеолит типа морденит в Н-форме. Процесс олигомеризации осуществляют при температуре 80-120^oС, количество катализатора составляет 5-20 мас.%. Селективность образования ненасыщенных димеров α-метилстирола I и II достигает 87,0-89,9% при конверсии сырья 94,9-99,7 маc.%.

Получаемая реакционная масса содержит 0,3-5,1 маc.% непрореагировавшего α-метилстирола, 83,1-88,1 маc. % димеров I и II, 1,5-5 мас.% циклического димера III, 7,9-10,3 маc.% тримеров. Тетрамеры α-метилстирола и более высокомолекулярные соединения отсутствуют. Реакционная масса такого состава без какой-либо дополнительной обработки может быть использована, например, в качестве модификатора в производстве полимеров. Следовательно, не потребуются дополнительные капитало- и энергоемкие операции по удалению каких-либо реагентов (например, растворителя), по отгону непрореагировавшего мономера, выделению целевой фракции, удалению и утилизации кубового остатка.

Цеолит типа морденит - это алюмосиликатный материал с типичной элементарной ячейкой, описанной формулой Na₈(AlO₂)₈(SiO₂)₄₀•24H₂O, и четкой кристаллической структурой. Пористая структура морденита представляет собой систему соединенных между собой больших и малых каналов. За рубежом выпускается в промышленном масштабе, в нашей стране освоено опытно-промышленное производство. Морденит представляет интерес как термо- и кислотостойкий адсорбент агрессивных веществ, а также в качестве катализатора для некоторых нефтехимических и химических процессов, например изомеризации парафинов и жидкофазного алкилирования бифенила пропиленом [Природные и синтетические цеолиты, их получение и применение. Э.М.Мовсумзаде, М.Л.Павлов, Б.Г.Успенский и др. Уфа: ГИНТЛ "Реактив", 2000 г., 230с.].

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Катализатор цеолит типа морденит получают путем гидротермальной кристаллизации силикаалюмогидрогеля при температуре 150-160^oС в течение 30 ч. От полученного цеолита отделяют маточный раствор, цеолит отмывают и высушивают. Цеолит типа морденит обладает 100%-ной степенью кристалличности и мольным отношением оксида кремния к оксиду алюминия, равным 10,6. Водородную форму морденита получают после обработки раствором NН₄NО₃ при 60^oС до остаточного содержания Na₂О ≤ 0,1 маc.%. После сушки катализатор прокаливают при 540^oС в течение 4 ч.

Олигомеризацию α-метилстирола проводят периодическим методом.

Сырье (α-метилстирол) загружают в реактор и при температуре реакции 80-120^oС порциями загружают катализатор в количестве 5-20 мас.% на сырье. Суспензию перемешивают при температуре реакции в течение 0,5-3 ч. Через определенные промежутки времени отбирают пробы и анализируют методом ГЖХ на хроматографе марки "Хром-5". Условия анализа: стеклянная капиллярная колонка 0,2-0,25 мм х 20 м с неподвижной жидкой фазой SE-30, линейное программирование температуры от 100 до 280^oС со скоростью 6^oС/мин. Газ-носитель гелий, скорость газа-носителя 1-2 мл/мин, соотношение расхода газа-носителя через колонку и байпас 1:100.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами (см. таблицу).

ПРИМЕР 1. В стеклянный обогреваемый реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 100 г α-метилстирола и начинают нагревать. При температуре 100^oС загружают порциями 5 г цеолита типа морденит. Суспензию перемешивают при 100^oС в течение 3 ч. После охлаждения и отфильтровывания катализатора получают 98,8 г реакционной массы состава, маc.%:
α-Метилстирол - 5,1
4-Метил-2,4-дифенилпентен-1 - 80,1
4-Метил-2,4-дифенилпентен-2 - 3,0
1,1,3-Триметил-3-фенилиндан - 2,4
Тримеры - 9,4
Конверсия α-метилстирола составляет 94,9 маc.%, селективность по линейным ненасыщенным димерам - 87,6%.

ПРИМЕРЫ 2-9. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице.

Использование: нефтехимия. Димеризацию α-метилстирола проводят в присутствии катализатора - цеолита типа морденит в Н-форме. Количество катализатора составляет 5-20 мас.%, температура реакции 80-120^oС. Технический результат: увеличение селективности и упрощение технологии получения α-метилстирола. 1 табл.

Способ получения ненасыщенных димеров α-метистирола путем олигомеризации α-метилстирола в присутствии цеолитного катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют цеолит типа морденит в Н-форме, в количестве 5-20 маc. %, и реакцию проводят при температуре 80-120^oС.