ТВЕРДОФАЗНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ СЕРОВОДОРОДА Российский патент 2008 года по МПК C09K8/54 

Изобретение относится к химическим составам для обработки скважин, в том числе поглощающих, для снижения содержания сероводорода в газовом пространстве скважин при проведении ремонтных, исследовательских или других работ. Может быть использовано в нефтегазодобывающей промышленности в условиях нормальных и низких пластовых давлений.

Широко известны составы для химического связывания сероводорода в скважинах, представляющие собой водные растворы нейтрализующих реагентов [1, 2] или их суспензии [3, 4]. В качестве нейтрализующих реагентов часто используются продукты взаимодействия алканоламинов с альдегидами, гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов, водные суспензии оксидов марганца (IV) и железа (III).

Основным недостатком применения нейтрализующих реагентов в виде растворов и суспензий является низкая скорость и небольшая степень связывания сероводорода вследствие низкой диспергации нейтрализатора сероводорода и небольшой площади соприкосновения нейтрализатора сероводорода с сероводородом в стволе скважины. Кроме того, нейтрализация сероводорода растворами нейтрализующих реагентов недостаточно эффективна в условиях поглощающих скважин и низких пластовых давлений, когда раствор нейтрализующего реагента уходит в поглощающие горизонты без совершения полезной работы по связыванию сероводорода.

Известен твердофазный состав, получаемый перемешиванием карбамид-формальдегидной смолы, поверхностно-активного вещества (ПАВ) и реагента (реагентов) - нейтрализатора сероводорода [5 - прототип]. Твердение карбамид-формальдегидной смолы в пенопласт приводит к образованию отвержденной газожидкостной - пенной - системы (ОГЖС), которую и закачивают в пласт с проявлениями сероводорода. Карбамид-формальдегидная смола является также реагентом-стабилизатором пены. Большая поверхность гранул пенопласта обеспечивает повышенное диспергирование и увеличенную площадь соприкосновения нейтрализатора сероводорода с сероводородом в закачиваемом объеме ОГЖС и в стволе скважины.

Состав сложен в приготовлении, недостаточно эффективен и технологичен для обработки эксплуатационных скважин из-за необходимости применения специального оборудования (насос, емкости, дозаторы, эжектор) для формирования нейтрализующей сероводород ОГЖС; велика вероятность закупоривания призабойной зоны пласта нерастворимыми в воде гранулами пенопласта.

Решаемая предлагаемым изобретением задача и ожидаемый технический результат заключаются в разработке более эффективного, простого в приготовлении и технологичного состава для нейтрализации сероводорода в скважинах. Исключается необходимость применения специального оборудования для формирования нейтрализующей сероводород ОГЖС (насос, емкости, дозаторы, эжектор). Обеспечивается повышенная нейтрализующая активность нейтрализатора сероводорода по отношению к сероводороду, который находится в скважинном пространстве как в газообразном, так и в растворенном виде. Эффективность нейтрализующего сероводород реагента по сравнению с прототипом возрастает за счет большей поверхности контакта со скважинными флюидами диспергированной газом неотвержденной пенной системы.

Поставленная задача решается тем, что твердофазная композиция, включающая нейтрализующие сероводород реагенты, поверхностно-активное вещество (ПАВ) и реагент-стабилизатор пены, отличается тем, что в качестве нейтрализующих сероводород реагентов содержит нитрит натрия и сульфаминовую кислоту, а в качестве реагентов-стабилизаторов пены - поливинилацетат и жидкое стекло при следующем соотношении компонентов, мас.%:

ПАВ от 0,5 до 7,4;

поливинилацетат (ПВА) от 2,6 до 5,7;

жидкое стекло от 2,6 до 4,6;

нитрит натрия и сульфаминовая кислота в стехиометрическом соотношении по отношению друг к другу в реакции с сероводородом - остальное.

Нижняя граница содержания ПАВ в композиции 0,5 мас.% обусловлена величиной критической концентрации мицеллообразования (ККМ) ПАВ, расходом твердофазной композиции и расходом воды на ее растворение (от 100 до 2000 дм³). Верхняя граница содержания ПАВ в композиции 7,4 мас.% обусловлена высокой стоимостью ПАВ и необходимостью обеспечения высокой емкости композиции по сероводороду. В качестве ПАВ может применяться, например, лаурилсульфат натрия или сульфонол.

Диапазон содержания в композиции поливинилацетата (ПВА, по ТУ представляет собой водную суспензию с содержанием сухого остатка не менее 52 мас.%) от 2,6 до 5,7 мас.% обусловлен: минимальное содержание - началом появления стабилизирущих пену свойств; максимальное - технологией приготовления твердофазной композиции с применением суспензии ПВА в воде.

Диапазон содержания в композиции жидкого стекла от 2,6 до 4,6 мас.% обусловлен: минимальное содержание - началом появления стабилизирущих пену свойств; максимальное - технологией приготовления твердофазной композиции с применением жидкого стекла, представляющего собой по ГОСТ густую жидкость.

Сырьем для получения твердофазной композиции являются вещества, выпускаемые химической промышленностью по соответствующим ГОСТам и Техническим условиям, приведенным в таблице 1. Характеристики сырья - в табл.2-5.

Таблица 1Сырье и нормативные документы (НД) для производства композиции№ВеществоФормулаНД1Нитрит натрияNaNO₂ГОСТ 4197-742Сульфаминовая кислотаH₂NSO₂OHТУ 2121-278-00204197-20013ПоливинилацетатТУ 2242-033-45860602-20044ПАВ лаурилсульфат натрияC₁₂H₂₅OSO₂ONaТУ 6-09-64-75 или ТУ 6-09-37-1146-915Жидкое стеклоNa₂SiO₃*nH₂OГОСТ 13078-81

Таблица 2Характеристики сульфаминовой кислоты по ТУ 2121-278-00204197-2001№Наименование показателяНорма по НД1Внешний видбелые кристаллы2Массовая доля сульфаминовой кислоты, % не менее863Массовая доля сульфат-иона, % не менее6,0

Таблица 3Характеристики нитрита натрия по ГОСТ 4197-741. Внешний видбелые кристаллы с желтоватым или с сероватым оттенком2. Массовая доля NaNO₂, %, не менее98,53. Массовая доля нерастворимых в воде веществ, % не более0,014. Массовая доля хлоридов Cl, % не более0,015. Массовая доля сульфатов SO₄, % не более0,026. Массовая доля тяжелых металлов Pb, %0,0017. Массовая доля железа Fe, % не более0,0018. Массовая доля калия К, % не более0,01

Таблица 4Характеристики поливинилацетата по ТУ 2242-033-45860602-2004№Наименование показателяНорма по ИД1Внешний видбелая масса без комков2Массовая доля сухого остатка, %, не менее523Вязкость клея по кружке ВМС, сек, не менее104Сопротивление расслаиванию, н/см, не менее255Предел прочности на сдвиг, мПа, не менее4,46Морозостойкость клея при минус 40°С, количество циклов, не менее6

Таблица 5Характеристики лаурилсульфата натрия по ТУ 6-09-64-75№Наименование показателяНорма по НД А1Внешний видпорошок белого цвета2Массовая доля натриевой соли лаурилсерной кислоты, %98,5-101,03Растворимость в водеиспытывается4рН 0,01 молярного раствора в воде5,0-7,5

Таблица 6Характеристики жидкого стекла по ГОСТ 13078-81№Наименование показателяНорма марки АНорма марки В1Внешний видгустая жидкость желтого или серого цвета без мехпримесей и включений2Массовая доля двуокиси кремния22,7-29,624,3-31,93Массовая доля окиси железа и окиси алюминия, %, не более0,250,254Массовая доля окиси кальция, %, не более0,200,205Массовая доля серного ангидрида, %, не более0,150,156Массовая доля окиси натрия, %9,3-12,88,7-12,27Силикатный модуль2,3-2,62,6-3,08Плотность, г/см³1,36-1,451,36-1,45

Все компоненты твердофазной композиции являются твердыми растворимыми в воде веществами; соответственно, заявляемая твердофазная композиция растворима в воде. Она приготовляется непосредственно перед обработкой скважины, куда подается путем смыва ее технической водой, например с помощью агрегата ЦА-320.

Авторами заявляемого технического решения установлено, что нитрит натрия в присутствии сульфаминовой кислоты окисляет сероводород.

Повышенное диспергирование и увеличенная площадь соприкосновения твердофазной композиции с сероводородом обеспечиваются процессами газообразования, начинающимся при контактировании с водой твердофазной композиции, а также присутствием ПАВ и стабилизаторов пены - ПВА и жидкого стекла. Эффективность нейтрализующего сероводород реагента по сравнению с прототипом возрастает за счет большей поверхности контакта со скважинными флюидами диспергированной газом неотвержденной пенной системы.

Совмещение процессов газообразования и нейтрализации сероводорода при растворении композиции в воде обеспечивает эффективность и технологичность композиции, отличающейся также простотой приготовления. Это, в свою очередь, обеспечивает упрощение и повышение эффективности и технологичности нейтрализации сероводорода в скважинах.

Пенная система с нейтрализатором сероводорода формируется непосредственно при растворении в воде твердофазной композиции следующего состава:

Сульфаминовая кислота36,4-40,7 мас.%Нитрит натрия51,0-57,0 мас.%ПАВ0,5-7,4 мас.%ПВА2,6-5,7 мас.%Жидкое стекло2,6-4,6 мас.%

где указанное соотношение в композиции нитрита натрия и сульфаминовой кислоты является стехиометрическим по отношению друг к другу.

Контакт твердофазной композиции с водой приводит к инициированию реакции и газовыделению:

NaNO₂+(NH₂)SO₂OH=NaHSO₄+N₂↑+H₂O

Контакт водного раствора твердофазной композиции с сероводородом приводит к инициированию реакции его нейтрализации:

4NaNO₂+2(NH₂)SO₂OH+3H₂S=2Na₂SO₄+3N₂↑+3S+6H₂O

Окисление сероводорода до промежуточной степени окисления - элементарной серы - обеспечивает повышенную удельную емкость композиции по отношению к сероводороду, а значит, пониженный расход на обработку скважины.

Предложенный способ позволяет полностью связывать сероводород, растворенный в пластовой воде, нефти и находящийся в газовом пространстве скважины, значительно повысить активность нейтрализатора по отношению к газообразному сероводороду за счет большой поверхности контакта неотвержденной пенной системы.

Сущность изобретения иллюстрируется следующим примером.

Пример.

Добывающая скважина №11810 НГДУ «Ямашнефть» ОАО АПК «Татнефть» имеет статический уровень на глубине 414 м от устья скважины. Содержание сероводорода в затрубном газе составляет 2,21% (объемных). Содержание растворенного сероводорода в скважинной жидкости 190 мг/дм³. Затрубное давление 1,3 атм.

Перед проведением ремонтных работ через затрубную задвижку в скважину было подано 5 кг твердофазной композиции, содержащей 0,37 кг ПАВ (7,4 мас.%), 0,13 кг ПВА (2,6 мас.%), 1,82 кг сульфаминовой кислоты (36,4 мас.%), 0,13 кг жидкого стекла (2,6 мас.%), 2,55 кг нитрита натрия (51 мас.%).

Количество подаваемой воды должно быть минимальным и достаточным для полной подачи композиции в скважину. По результатам испытаний на 10 кг твердофазной композиции необходимо от 50 л (летом) до 100 л (зимой) технической воды.

После подачи композиции скважина была закрыта на 1 час для протекания реакции. Через 1 час отобрана проба газа из затрубного пространства. Сероводород в газе не обнаружен. Далее на скважине демонтирована план-шайба и проведены спуско-подъемные операции, связанные с заменой насоса. Контроль содержания сероводорода анализатором «Анкат-7631» в 0,5 метрах от открытого устья скважины показал его отсутствие на всем протяжении ремонта.

Источники информации

1. Фахриев A.M., Фахриев Р.А. Способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода. Патент РФ №2118649, C10G 29/20, C10G 29/24, опубл. 1998.

2. Фахриев A.M., Фахриев Р.А., Белкина М.М. Способ очистки жидких углеводородных фракций от сероводорода и меркаптанов. Патент РФ №2107085, C10G 29/24, опубл. 1998.

3. Потапов А.Г., Шерман Т.П., Ишанов А.И., Ананьев А.Н. Способ обработки бурового раствора. Авт. свид. №1253980, С09К 7/00, опубл. 1986.

4. Коган B.C., Котова А.В., Буянова Н.С., Балатукова Т.М., Джиенбаев С.С., Китуева А.Д. Способ удаления сероводорода. Авт. свид. №1542594, B01D 53/02, опубл. 1990.

5. Хромых М.А., Фигурак А.А. Способ нейтрализации и изоляции проявлений сероводорода. Авт. свид. №1368427, Е21В 37/00, опубл. 1988.

Изобретение относится к химическим составам для обработки скважин, в том числе поглощающих, для снижения содержания сероводорода в газовом пространстве скважин при проведении ремонтных, исследовательских или других работ. Может быть использовано в нефтегазодобывающей промышленности в условиях нормальных и низких пластовых давлений. Технический результат - в разработке эффективного, простого в приготовлении и технологичного состава для нейтрализации сероводорода в скважинах, повышении нейтрализующей активности нейтрализатора сероводорода по отношению к сероводороду, который находится в скважинном пространстве как в газообразном, так и в растворенном виде. Твердофазная композиция для нейтрализации сероводорода содержит, мас.%: поверхностно-активное вещество 0,5-7,4, в качестве реагентов-стабилизаторов пены - поливинилацетат 2,6-5,7 и жидкое стекло 2,6-4,6, в качестве нейтрализующих сероводород реагентов - нитрит натрия и сульфаминовую кислоту в стехиометрическом соотношении по отношению друг к другу в реакции с сероводородом - остальное. 6 табл.

Твердофазная композиция, включающая нейтрализующие сероводород реагенты, поверхностно-активное вещество - ПАВ и реагент-стабилизатор пены, отличающаяся тем, что в качестве нейтрализующих сероводород реагентов содержит нитрит натрия и сульфаминовую кислоту, а в качестве реагентов-стабилизаторов пены поливинилацетат и жидкое стекло при следующем соотношении компонентов, мас.%:

ПАВ0,5 - 7,4поливинилацетат2,6 - 5,7жидкое стекло2,6 - 4,6нитрит натрия и сульфаминовая кислота в стехиометрическом соотношении по отношению друг к другу в реакции с сероводородомостальное