КАТАЛИТИЧЕСКИЕ МИКРОКАНАЛЬНЫЕ ПЛАСТИНЫ И СПОСОБ ИХ ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2008 года по МПК B01J37/02 B01J32/00 B01J35/10 B01J37/34 

Изобретение относится к области гетерогенного катализа и каталитических микрореакторов и направлено на получение композитных микроканальных пластин, содержащих катализатор и металлический носитель.

Основной проблемой, которую необходимо решить при проведении эндо- и экзотермических каталитических реакций, является увеличение значений массо- и теплопереноса. Решением проблемы может быть нанесение слоя катализатора на металлический носитель, обладающий высокой теплопроводностью. При этом слой катализатора должен быть довольно тонким, чтобы массоперенос реагентов в ходе реакции не был лимитирующей стадией.

Данная проблема решается в каталитических микрореакторах, где введение катализатора в каналы субмиллиметровых размеров обеспечивает большое соотношение «поверхность/объем» микроканалов, необходимое для протекания реакции число соударений реагирующих молекул со стенками микрореактора в единицу времени и очень высокие скорости массо- и теплопереноса - на 1-2 порядка выше, чем в системах с закрепленным слоем катализатора.

Закрепление катализатора на стенках микроканалов обычно достигается естественной адгезией материала катализатора либо введением в состав катализатора связующего компонента (например, гамма-оксид алюминия или псевдобемит), который обеспечивает контакт частиц катализатора со стенкой канала. Такие способы просты и являются универсальными, однако обладают рядом недостатков. Не всегда катализатор обладает достаточно прочной адгезией к гладкой металлической, как правило, поверхности микроканала. Более того, при термоциклировании из-за разности температурных коэффициентов расширения металла и материала катализатора происходит отслаивание катализатора и забивание каналов микрореактора в ходе проведения реакции.

Основным методом нанесения носителей для катализаторов на микроканальные пластины (МКП) является нанесение суспензий высокодисперсных материалов с последующей термообработкой и пропиткой активным компонентом катализатора. В заявках US 2005170142, B01J 19/00, 13.05.04; WO 2004039490, B01J 19/00, 4.08.05 для получения прочного слоя γ-Al₂O₃ на металлических микроканалах в качестве связующего компонента используют изопропилат алюминия, который сначала гидролизуют водой, пептизируют добавлением кислоты, затем к полученному золю добавляют γ-Al₂О₃ с большой удельной поверхностью (>200 м²/г). После термообработки при 450°С процесс повторяют для получения покрытия желаемой толщины.

В патенте US 6958310, B01J 12/00, 2.10.03 предложен способ нанесения катализатора на металлический носитель - композицию из тонких нитей фехраля, так называемый металлический войлок. Сформированные из этого материала пластины пропитывают суспензией из готового катализатора, а затем сушат. В патенте US 6936237, B01J 12/00, 4.10.01 такой же способ используют для приготовления микроканальных пластин (МКП), содержащих Pd-Zn/Al₂O₃ катализатор для паровой конверсии метанола.

Известен способ получения каталитически активного слоя путем плазменного напыления на металлический носитель порошковой композиции, содержащей, в основном, гидроксид алюминия, затем металлический носитель с напыленным слоем подвергают термообработке и затем наносят слой оксидного катализатора (RU 2259879, B01J 37/025, 10.09.05). В патенте RU 2205787, B01J 37/025, 10.06.03 нанесение адгезионного подслоя и катализатора на металлическую ленту также осуществляется с помощью плазменного напыления.

В патенте US 6670305, B01J 23/42, 14.11.02 описан метод изготовления микроканальной системы, включающий в себя нанесение смеси катализатора и органического связующего на металлическую ленту, предварительно механически обработанную для повышения адгезии. После нанесения композиции ленту сворачивают в спираль и подвергают термообработке. Таким образом образуются щелевидные микроканалы, заполненные катализатором.

В патенте RU 2169614, B01J 37/025, 27.06.01 описан способ нанесения высокодисперсного оксида алюминия на металлическую подложку, заключающийся в том, что металлическую подложку из сплава, содержащего алюминий, например фехраль, термически обрабатывают при 850-920°С на воздухе. При этом на поверхности подложки образуется оксидный слой, обеспечивающий высокую адгезию наносимого покрытия к металлу.

В патенте RU 2248932, С01В 3/38, 27.03.05 в качестве носителя для катализатора используют слоистую структуру, представляющую слой металла с нанесенным непористым или малопористым оксидным покрытием, на которую затем наносят катализатор.

В патенте RU 2234978, B01J 32/00, 27.08.04 описан способ приготовления такой слоистой структуры методом детонационного напыления с последующим нанесением высокопористого оксидного покрытия и затем катализатора.

Наиболее близким является способ, в котором описывается нанесение катализатора на структурированные металлические носители (US 6762149, B01J 37/02, 9.01.03). В качестве носителя для катализатора используют пористые металлы в виде пены, войлока или нитей. Для увеличения адгезии металл подвергают химическому травлению неорганическими кислотами, затем методом осаждения из газовой фазы наносят буферный слой (TiO₂, SiO₂, Al₂О₃) и после этого методом окунания в суспензию носителя катализатора формируют каталитически активный слой.

Недостатками известных методов формирования каталитически активного слоя на поверхности металлического носителя являются сложность подготовки металлической поверхности - создание буферных оксидных слоев для лучшей адгезии катализатора к металлу, хрупкость и небольшая стойкость полученных композитов к термоциклированию. Данные способы пригодны для нанесения катализатора на уже готовые микроканальные структуры, однако последующее нанесение промежуточных слоев и катализатора может изменить первоначальные размеры микроканалов.

Настоящее изобретение решает проблему закрепления катализатора на микроканальные пластины с помощью внедрения порошка катализатора в пористую металлическую матрицу с последующим формированием каналов заданного сечения.

Нами было обнаружено, что при определенных параметрах пористой металлической матрицы - материала матрицы, величины пористости, толщины матрицы, а также типа катализатора, возможно прочное закрепление порошка катализатора в порах такой металлической матрицы.

Предложен способ приготовления каталитических микроканальных пластин внесением катализатора в виде суспензии в поры металлического носителя, при этом металлический носитель, помещенный в суспензию катализатора, подвергают ультразвуковой обработке, сушке и дальнейшему прессованию в пресс-форме с заданным рисунком каналов.

Суспензия состоит из порошка катализатора и различных жидкостей, таких как вода, растворы солей, органические растворители, их смеси и др. Суспензия содержит 2-70 мас.% катализатора (например, катализатор паровой конверсии метанола состава Cu/ZnO, катализатор паровой конверсии метана состава Ni/MgAl₂O₄, катализатор парциального окисления метана состава Pt-Ni/ZrO₂,) и не более 70 мас.% связующего компонента, например псевдобемит, гамма-оксид алюминия.

Внедрение порошка катализатора в поры металлической пластины происходит с помощью ультразвуковой обработки этой пластины, помещенной в суспензию порошка катализатора при температуре не выше 90°С, предпочтительно 0-90°С. Длительность такой обработки составляет не менее 1 мин, предпочтительно 1-60 мин. После ультразвуковой обработки металлическую пластину с внедренным в нее катализатором сушат при температуре не выше 200°С, предпочтительно 20-200°С.

Далее микроканалы получают прессованием таких пластин в пресс-форме с заданным рисунком каналов при давлении 20-300 атм.

Количество каналов составляет от 2 до 120 шт на 1 см длины и зависит от размера пор в металле, минимальная ширина канала и перегородки между каналами должна быть больше размера поры в используемом металле в пять раз. Это касается и минимальной толщины пластины.

Односторонняя и двусторонняя печать каналов, то есть каналы могут быть расположены как с одной стороны, так и на обеих сторонах пластины.

Рисунок каналов - любой, зависит от применяемой пресс-формы.

В качестве пористого металлического носителя используют пенометаллы различной пористости, металлический войлок, металлическую вату (никель, медь, нержавеющая сталь, различные сплавы, обладающие пластичностью).

Микроканальные пластины используются в микрореакторах для проведения разнообразных каталитических процессов, требующих высокой селективности целевого продукта, малых времен контакта реагентов с катализатором и большими значениями величин массо- и теплопереноса.

Основным отличием предлагаемого нами способа приготовления микроканальных металлических пластин и закрепления в них порошка катализатора от известных способов является наличие стадии предварительной ультразвуковой обработки пористого металла в суспензии порошка катализатора и стадии прессования полученного композита (пористого металла с порошком катализатора) при помощи пресс-формы с заданным рисунком каналов.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Прямоугольную пластину из пеноникеля (открытая пористость 0,8, средний размер пор - 0,25 мм) размерами 30×40×1 мм подвергают ультразвуковой обработке в 30 мас.% спиртовой суспензии порошка катализатора паровой конверсии метанола Cu/ZnO со связующим - псевдобемитом в количестве 20 мас.% от массы катализатора. Время обработки составляет 15 мин. Далее полученный композит сушат при 200°С. В результате получают композиционный материал, состоящий из металлической матрицы, в которой находится 1,2 г катализатора.

Или композитный материал прессуют на специальной пресс-форме с заданным рисунком каналов при давлении 180 атм. В результате получают микроканальные пластины с размерами 30×40×0,2 мм, содержащие 120 прямолинейных каналов сечением 0,2×0,2 мм и длиной 40 мм.

Пример 2.

Прямоугольную пластину из пористой нержавеющей стали (размер пор 20 мкм, объемная пористость 0,1) размерами 30×40×0,5 мм подвергают химическому травлению (смесь HF и HNO₃ 1:3) в течение 5 мин при комнатной температуре для увеличения объема пор. Ультразвуковую обработку этой пластины в 20 мас.% водной суспензии порошка катализатора со связующим - псевдобемитом в количестве 10 мас.% от массы катализатора паровой конверсии метана Ni/MgAl₂O₄ проводят в течение 15 мин при комнатной температуре. Далее полученный композит сушат при 200°С. В результате получают композиционный материал, состоящий из металлической матрицы, в которой находится 0,14 г порошка катализатора.

Далее композитный материал прессуют на специальной пресс-форме с заданным рисунком каналов при давлении 180 атм. В результате получают микроканальные пластины с размерами 30×40×0,2 мм, содержащие 2 прямолинейных канала сечением 10×0,2 мм и длиной 40 мм.

Пример 3.

Прямоугольную пластину из пористого титана (размер пор 20 мкм, объемная пористость 0,15) размерами 30×40×0,3 мм подвергают химическому травлению (смесь HF и HNO₃ 1:3) для увеличения объема пор в течение 5 мин при комнатной температуре. Ультразвуковую обработку этой пластины в 30 мас.% этанольной суспензии порошка катализатора парциального окисления метана Pt-Ni/ZrO₂ со связующим - псевдобемитом в количестве 5 мас.% от массы катализатора проводят в течение 15 мин при комнатной температуре. Далее полученный композит сушат при 200°С. В результате получают композиционный материал, состоящий из металлической матрицы, в которой находится 0,06 г порошка катализатора.

Далее композитный материал прессуют на специальной пресс-форме с заданным рисунком каналов при давлении 180 атм. В результате получают микроканальные пластины с размерами 30×40×0,2 мм, содержащие 20 прямолинейных каналов сечением 10×0,2 мм и длиной 40 мм.

Пример 4.

Прямоугольную пластину из металлического войлока (фехраль, толщина нитей 0.05 мм, открытая пористость 0,9) размерами 30×40×2 мм подвергают ультразвуковой обработке в 30 мас.% спиртовой суспензии порошка катализатора паровой конверсии метанола Cu/ZnO со связующим - псевдобемитом в количестве 20 мас.% от массы катализатора. Время обработки составляет 15 мин. Далее полученный композит сушат при 200°С. В результате получают композиционный материал, состоящий из металлической матрицы, в которой находится 2,2 г катализатора.

Далее композитный материал прессуют на специальной пресс-форме с заданным рисунком каналов при давлении 180 атм. В результате получают микроканальные пластины с размерами 30×40×0,5 мм, содержащие 10 прямолинейных каналов сечением 10×0,2 мм и длиной 40 мм.

Пример 5.

С помощью механического обжатия формируют прямоугольную пластину из металлического ваты (медь, толщина нитей 0.02 мм, открытая пористость 0,95) размерами 30×40×5 мм подвергают ультразвуковой обработке в 30 мас.% спиртовой суспензии порошка катализатора паровой конверсии метанола Cu/ZnO со связующим - псевдобемитом в количестве 20 мас.% от массы катализатора. Время обработки составляет 15 мин. Далее полученный композит сушат при 200°С. В результате получают композиционный материал, состоящий из металлической матрицы, в которой находится 2,4 г катализатора.

Далее композитный материал прессуют на специальной пресс-форме с заданным рисунком каналов при давлении 180 атм. В результате получают микроканальные пластины с размерами 30×40×0,5 мм, содержащие 50 прямолинейных каналов сечением 10×0,2 мм и длиной 40 мм.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получить микроканальные пластины, состоящие из металлической матрицы и порошка катализатора, с субмиллиметровыми каналами заданного сечения.

Микроканальные каталитические пластины и способ их изготовления может найти широкое применение в каталитических микрореакторах, работающих в высокоэндотермичных или высококзотермичных процессах, например в реакции паровой конверсии метанола, паровой конверсии метана, парциального окисления метана и др.

Изобретение относится к области гетерогенного катализа и каталитических микрореакторов и направлено на получение композитных микроканальных пластин, содержащих катализатор и металлический носитель. Описаны каталитические микроканальные пластины, которые в качестве пористого металлического носителя содержат пенометаллы, металлический войлок, металлическую вату, включающий порошок катализатора, внедренный в поры металлического носителя, при этом количество каналов составляет от 2 до 120 штук на 1 см длины и зависит от размера пор в металле, а ширина канала и ширина стенки между каналами должна как минимум в пять раз быть больше размера пор в используемом металле. Описан способ приготовления каталитических микроканальных пластин внесением катализатора в виде суспензии в поры металлического носителя, при этом металлический носитель, помещенный в суспензию катализатора, подвергают ультразвуковой обработке, дальнейшему прессованию и сушке. Технический результат - получение микроканальных пластин, состоящих из металлической матрицы и порошка катализатора с субмиллиметровыми каналами заданного сечения. 2 н. и 9 з.п. ф-лы.

1. Каталитические микроканальные пластины, содержащие в качестве пористого металлического носителя пенометаллы, металлический войлок, металлическую вату, включающий порошок катализатора, внедренный в поры металлического носителя, отличающиеся тем, что количество каналов составляет от 2 до 120 штук на 1 см длины и зависит от размера пор в металле, при этом ширина канала и ширина стенки между каналами должны как минимум в пять раз быть больше размера пор в используемом металле.2. Каталитические микроканальные пластины п.1, отличающиеся тем, что каналы расположены как с одной стороны, так и на обеих сторонах пластины.3. Способ приготовления каталитических микроканальных пластин по п.1, включающий внедрение катализатора в виде суспензии в поры металлического носителя, сушку, отличающийся тем, что металлический носитель, помещенный в суспензию катализатора, подвергают ультразвуковой обработке и дальнейшему прессованию.4. Способ по п.3, отличающийся тем, что суспензия состоит из катализатора и различных жидкостей, таких, как вода, растворы солей, органические растворители и их смеси и др.5. Способ по п.3, отличающийся тем, что суспензия содержит 2-70 мас.% катализатора.6. Способ по п.2, отличающийся тем, что суспензия содержит не более 70 мас.% связующего компонента.7. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве пористого металлического носителя используют носитель, выбранный из ряда пенометаллы, металлический войлок, металлическая вата.8. Способ по п.3, отличающийся тем, что ультразвуковую обработку проводят в течение времени не менее 1 мин.9. Способ по п.3, отличающийся тем, что ультразвуковую обработку проводят при температуре не ниже 20°С.10. Способ по п.3, отличающийся тем, что после ультразвуковой обработки проводят сушку полученного катализатора при температуре не выше 200°С.11. Способ по п.3, отличающийся тем, что прессование производят с помощью прессформ, формирующих на поверхности микроканальных пластин микроканалы заданной формы.