КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ ИЗ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА В ЕГО ПРИСУТСТВИИ Российский патент 2008 года по МПК B01J29/40 B01J23/06 B01J23/10 B01J21/04 B01J21/06 C07C1/20 

Предлагаемое изобретение относится к области получения низших олефинов из ненефтяного сырья и катализаторам для осуществления этого способа.

Получение олефинов представляет большой практический интерес, поскольку из них в крупных масштабах производят полимерные волокна, пластмассы, резины, а также неионные детергенты, гликоли, окись этилена.

Потребность в низших олефинах, особенно в этилене и пропилене, также с каждым годом возрастает.

В настоящее время их производят из нефтяного сырья либо некаталитическим пиролизом бензиновой фракции нефти, либо каталитическим крекингом нефтяных фракций при получении моторных топлив.

Однако в связи с постоянным ростом цен на нефть возможность получения низших олефинов из альтернативного углеродсодержащего сырья не нефтяного происхождения, в частности синтез-газа, привлекает большое внимание отечественных и зарубежных исследователей.

Большинство известных разработок получения олефинов из ДМЭ имеют характер лабораторных исследований.

Из промышленных разработок наиболее успешными являются процессы фирм Mobil процесс МТО «метанол в олефины», UOP и Norsk Hydro, и Lurgi, в которых процесс осуществляют из синтез-газа, получаемого конверсией природного газа, в основном через метанол или метанол и диметиловый эфир (ДМЭ). Промежуточной реакцией конверсии метанола в олефины являются дегидратация метанола в диметиловый эфир с последующим превращением диметилового эфира в низшие олефины С₂-С₄, которые затем превращают в более высокомолекулярные олефины.

Анализ многочисленных опубликованных патентных и литературных данных, касающихся синтеза углеводородов, в т.ч. низших олефинов, из синтез-газа, показал, что процесс проходит через образование промежуточных продуктов, которыми являются метанол, или диметиловый эфир, или их смеси, а зарубежные промышленные разработки можно разделить на две большие группы: процессы с использованием цеолитного катализатора типа ZSM-5 и процессы, в которых для осуществления этого превращения применяют другие катализаторы.

Так, в патентах США №4072732 (С 07 С 1/20) и №4072733 (С 07 С 001/24) описываются катализаторы на традиционных неорганических носителях, таких как Al₂О₃, SiO₂, ZrO₂, модифицированных Al₂(SO₄)₃ и Zr(SO₄)₂. Катализаторы получают нанесением неорганических солей Al или Zr на неорганическую подложку методом пропитки.

Способ получения низших олефинов из метанола и/или ДМЭ в присутствии этих катализаторов проводят при Т 200-400°С на частично гидратированном катализаторе.

При незначительной конверсии исходного сырья (10%) содержание олефинов С₂-С₄ составляет 70 мас.%.

В патенте США №3911041 описан цеолитный катализатор, модифицированный соединениями фосфора, например триметилфосфитом. Однако способ получения таких катализаторов требует обеспечения безводных условий и использования токсичных соединений фосфора.

К недостаткам следует отнести также достаточно низкую стабильность и селективность по олефинам. Последний показатель обусловлен, в частности, значительным количеством образующихся насыщенных и ароматических углеводородов.

Удовлетворительные результаты, представленные в работе Cai et aL, J. Appl. Cat. A:General 125,29-38 (1995) были получены на цеолите SAPO-34, модифицированном добавками различных металлов: Ni, Ba, Са и Mg, что приводит к повышению селективности по олефинам. Использование такой каталитической системы позволяет достичь суммарного содержания олефинов С₂-С₄ 90 мас.% при близкой к 100 мас.% конверсии исходного сырья.

К недостатку способа получения олефинов в присутствии описанных каталитических систем следует отнести достаточно жесткие условия протекания реакции (550°С), что для катализатора на цеолитной основе является очень нежелательным, так как в таких условиях происходит его закоксовывание и как следствие - дезактивация.

Известен кремнесодержащий катализатор H-FU-1 и способ получения олефинов C₂-C₄ из МеОН и/или ДМЭ в его присутствии, описанный в патенте США №4172856 (С 07 С 1/20). Согласно патенту наибольший суммарный выход этилена и пропилена получен при 425-525°С. Авторы отмечают, что при использовании ДМЭ в качестве сырья конверсия выше по сравнению с метанолом.

Основным недостатком процесса получения олефинов С₂-С₄ из МеОН и/или ДМЭ в присутствии описанного выше катализатора является также высокая температура реакции и как следствие этого низкая стабильность вследствие коксообразования. Так, падение активности в течение 1 часа составляет около 50%.

В патенте США №4393265 (С 07 С 1/24) в качестве катализатора используют шабазит, модифицированный Ba или Sr. Процесс проводят в присутствии воды, при этом мольное отношение воды к исходному веществу составляет (0,3:1). Аналогично предыдущему патенту показано преимущество в качестве исходного сырья ДМЭ по сравнению с метанолом.

Однако данный катализатор обладает также невысокой стабильностью: для сохранения 100%-ной конверсии при 460-550°С и атмосферном давлении каждые 20 минут работы катализатора должны чередоваться с 20-60-минутными циклами регенерации.

В патенте США №4247731 (С 07 С 1/00) используют цеолит 13Х, модифицированный Mg и Mn, в способе получения низших олефинов С₂-С₄ при температуре 390°С и атмосферном давлении. Содержание олефинов С₂-С₄ составляет около 72 мас.% при 60 мас.% конверсии исходного сырья, в качестве которого так же, как и в предыдущем патенте, отдается предпочтение ДМЭ перед метанолом.

При использовании промышленного цеолитного катализатора AGZ 50, содержащего оксиды редкоземельных элементов до 2,57 мас.%, удается повысить конверсию ДМЭ до 96 мас.%, а содержание олефинов С₂-С₄ до 94 мас.%. В патенте отсутствуют некоторые исходные данные, что не дает возможности оценить производительность катализатора и его стабильность.

Известен катализатор синтеза моноолефинов из метанола, диметилового эфира или их смесей, описанный в патенте США №4613720 (С 07 С 1/20), согласно которому в качестве катализатора используют кристаллический алюмосиликат типа шабазита, шабазит-эрионита и эрионита с мольным отношением SiO₂|Al₂O₃=12, содержащий 0,05-0,1 мас.% оксида натрия, 0,5-3,0 мас.% оксида цинка, оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) в количестве 0,1-5,0 мас.% и связующий компонент. Катализатор готовят осаждением борсодержащих соединений при атомном соотношении бора и алюминия 1:3.

Цеолиты, используемые в составе указанного катализатора, получают прямым синтезом или при обмене исходной Na-формы цеолита на Н⁺- или NH₄ ⁺ - форму.

Способ получения низших олефинов в присутствии этого катализатора заключается в том, что поток метанола, или диметилового эфира, или их смеси подают на цеолитный катализатор с объемной скоростью 0,5 ч^-1 при температуре 350-600°С и давлении 20-3000 кРа. При конверсии 85 мас.% получают смесь низких олефинов - этилена и пропилена, содержание кторых в продуктах составляет 60 мас.%. Такие результаты достигаются при контакте 0,3 г исходного сырья на 1 г катализатора.

Недостатком описанного катализатора и способа получения олефинов в его присутствии является низкая производительность процесса, высокая температура реакции и необходимость регенерации катализатора через каждые 30 мин.

Кроме того, описанный способ приводит к образованию большого количества воды в зоне реакции, так как к воде, и без того образующейся в результате процесса, добавляют воду для обеспечения стабильности катализатора.

Наиболее близким аналогом является катализатор синтеза низших олефинов по патенту США №5573990 на основе цеолита типа ZSM-5, модифицированного фосфором, редкоземельными элементами и регулятором пористой структуры.

Способ получения олефинов - этилена и пропилена - из смеси метанола и диметилового эфира в присутствии этого катализатора представляет собой высокотемпературный, проточный, нециклический процесс, который реализуется в системе реакторов: реактора дегидратации и нескольких адиабатических с неподвижным слоем реакторов конверсии ДМЭ, в которые катализатор загружен в виде многоступенчатой упаковки, и реактора регенерационного цикла.

Описанный катализатор обладает высокой активностью и селективностью. Так, конверсия метанола в его присутствии составляет 100 мас.%, а содержание олефинов С₂-С₄ в углеводородной части продуктов равно 85 мас.% при производительности 0,7-1 тонна метанола/день в течение 600 часов.

Недостатком описанного катализатора является его недостаточная стабильность и вынужденная его регенерация каждые 24 часа.

Во всех описанных выше способах, включая прототип, в качестве сырья применяют сильно разбавленные смеси, содержащие метанол и ДМЭ в количестве не более 3%. Вместе с тем для промышленного процесса получения олефинов рабочие смеси, содержащие ДМЭ, тем интереснее, чем выше в них содержание ДМЭ.

Следует отметить, что отечественные разработки промышленных технологий получения низших олефинов из метанола и диметилового эфира, аналогичные зарубежным, и катализаторы для таких технологий отсутствуют вообще.

Воспроизведение же их в России осложнено, в первую очередь, необходимостью приобретения катализатора за рубежом в масштабах, позволяющих внедрить технологию в российскую промышленность, что, безусловно, повысит себестоимость получаемых продуктов, но не позволит сократить отставание от ведущих мировых фирм.

Поэтому особо остро стоит задача создания способа получения низших олефинов из альтернативного сырья не нефтяного происхождения и катализаторов, проявляющих высокую стабильность при достаточной активности и селективности, для осуществления такого способа в условиях и масштабах отечественной промышленности.

Поставленная задача решается тем, что предложен катализатор синтеза низших олефинов из диметилового эфира на основе цеолитов типа пентасила с SiO₂|Al₂O₃=30, содержащий не более 0,11 мас.% оксида натрия, который дополнительно содержит или оксид цинка, или оксид циркония, или оксид лантана, или их двухкомпонентные смеси при следующем соотношении компонентов, мас.%:

оксид натрия0,08-0,11оксид цинка1,0-2,0или оксид циркония0,5-0,8или оксид лантана0,5-0,8или их двухкомпонентные смеси1,0-1,5оксид алюминия33,0-34,0оксид кремнияостальное

В состав катализатора, когда он содержит оксид цинка, дополнительно может быть введен в качестве модификатора бор и/или фосфор в количестве 0,5-1,5 мас.% по отношению к катализатору.

Поставленная задача решается также тем, что в способе получения низших олефинов из диметилового эфира в смеси с инертным газом при повышенных температуре и давлении в присутствии цеолитного катализатора, содержание диметилового эфира в составе исходного сырья доводят до 20 об.%, а способ проводят в присутствии описанных выше катализаторов, причем процесс ведут при температуре 340-400°С, давлении не выше 10 атм и скорости подачи сырья 2000-3000 час^-1.

Предлагаемое изобретение позволяет

- создать каталитические системы на базе цеолитов, выпускаемых отечественной промышленностью, для процесса получения низших олефинов из смеси диметилового эфира с инертным газом, сохраняющие высокую активность. Конверсия ДМЭ составляет 96-98 мас.% при содержании в продуктах олефинов С₂-С₄ до 86 мас.% в течение длительного промежутка времени (100 час). Содержание модификатора в катализаторе составляет 0,5-1,5 мас.%.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется примерами, приведенными ниже.

Приготовление катализаторов.

Пример 1-5.

Катализатор готовят на основе базового цеолита типа пентасил с мольным отношением SiO₂|Al₂О₃=30. Водородную форму цеолита с заданным остаточным содержанием в нем оксида натрия не более 0,11 мас.% получают при двукратном обмене Na⁺ в 1 н. растворе азотнокислого аммония с последующей сушкой и прокаливанием в течение 6 часов при 500°С. Металлы вводят в цеолит в условиях ионного обмена его водородной формы с водными растворами солей соответсвующих металлов. Модифицированный катионами металлов цеолит смешивают со связующим - гидроксидом алюминия. Формуют катализатор методом экструзии. Полученные гранулы катализатора сушат при 100-110°С в течение не менее 6 часов, затем прокаливают при 500°С в течение 6 часов. Состав полученных катализаторов приведен в табл.1.

Таблица 1
Состав используемых катализаторовПримерыСодержание цеолита в составе кат-ра, мас.%Al₂О₃, мас.%Активный элементСодержание активного компонента в катализаторе, мас.%165,033,0Zn2,0265,034,0Zn1,0366,033,2Zr0,8466,533,0Zr0,5566,233,0La0,8

Примеры 6 и 8.

Катализатор готовят аналогично примеру 2 с той разницей, что для изменения кислотных свойств цеолита дополнительно вводят La и Zr из водных растворов соответствующих солей методом безостаточной пропитки. Состав полученных катализаторов приведен в табл.2.

Пример 7

Катализатор готовят аналогично примеру 4 с той разницей, что для изменения кислотных свойств цеолита дополнительно вводят La из водного раствора соответствующей соли методом безостаточной пропитки. Состав полученных катализаторов приведен в табл.2.

Таблица 2
Состав используемых катализаторовПримерыСодержание цеолита в составе кат-ра, мас.%Al₂О₃, мас.%Активные элементыСодержание активного компонента в катализаторе, мас.%665.533.0Zn1,0   La0.5765.833.2Zr0,5   La0.5865.533.0Zn1,0   Zr0,5

Пример 9-11.

Катализатор готовят аналогично примеру 2 с той разницей, что для изменения спектра кислотности в цеолит дополнительно в качестве модификатора вводят бор и/или фосфор в количестве 0,5-1,5 мас.% по отношению ко всему катализатору методом пропитки.

Состав полученных катализаторов приведен в табл.3.

Таблица 3
Состав используемых катализаторовПримерыСодержание цеолита в составе кат-ра, мас.%Al₂О₃, мас.%Активный элемент, мас.%МодификаторСодержание модификатора в катализаторе, мас.%965.533.01,0Р0,51065,233,01,0В0,81164.533.01,0Р1,0    В0,5

Способ получения олефинов.

Экологически чистые низшие олефины получают из сырья, содержащего до 20 мас.% ДМЭ в присутствии описанных выше катализаторов, причем газовую смесь подают в реактор с объемной скоростью 2000-3000 час^-1. Допускается присутствие в сырье различных количеств водорода, оксидов углерода, азота, метана, метилового спирта. Их содержание зависит от состава исходного синтез-газа и режима синтеза ДМЭ, причем в этом случае не требуется специальной очистки сырья.

Пример 12 (сравнительный).

Катализатор на основе отечественного НЦВМ (SiO₂|Al₂О₃=30) со связующим Al₂О₃ используют для получения олефинов из сырья, содержащего диметиловый эфир, в проточном изотермическом реакторе с использованием в качестве сырья газовой смеси, содержащей ДМЭ и азот при концентрации ДМЭ 20 об.% при температуре 340°С, давлении 0,3 МПа, объемной скорости газовой смеси 2000 ч^-1. Перед опытом проводят активацию катализатора в потоке инертного газа при атмосферном давлении при подъеме температуры 50°С в час. По достижении рабочей температуры катализатор выдерживают при этой температуре 2 часа. Затем подачу газа прекращают и начинают подачу исходного сырья.

Образующиеся в ходе эксперимента газообразные углеводороды анализируют хроматографическим методом. Идентификацию продуктов проводят с привлечением хромато-масс-спектроскопического анализа. Обработку данных проводят по компьютерной программе "Экохром". Ошибка при определении содержания в смеси отдельных компонентов не превышает 5 отн.%. Конверсия ДМЭ составляет 98 мас.% при составе углеводородов, мас.%: метан 1,3; олефины C₂-C₅ 38,7; парафины 11,2.

Пример 13 (сравнительный по прототипу).

Реакцию проводят аналогично примеру 18, где в качестве катализатора используют ZSM со связующим. Конверсия ДМЭ составляет 98 мас.% при составе углеводородов, мас.%: метан 1,1; олефины С₂-С₅ 31,7; парафины 19,4, остальное - углеводороды С₆ и выше.

Примеры 14-24.

Катализаторы, полученные по примерам 1-11, используют для получения олефинов из сырья, содержащего 10-20 об.% ДМЭ, в проточном изотермическом реакторе высокого давления при температуре 340-400°С, давлении 3 МПа, объемной скорости подачи сырья 2000-3000 ч^-1. Результаты представлены в табл.4.

Таблица 4
Состав получаемых продуктовПримерыКат-р по примеру% ДМЭV, час^-1T°, CСостав углеводородов, мас.%С₁С₂=С₃=Олефины С_2-5Парафины C₅ ⁺141
(Zn 2,0)1020003752,615,727,653,111.3152
(Zn 1,0)1020003401,835,328,769,910,83751,510,526,641,717,74002,011,626,944,816,2165
La1020003401,816,323,149,821,73755,716,425,552,314,6174
(Zr 0,5)1020003401,530,826,267,210,23752,814,524,246,614,64003,517,322,150,413,7183
(Zr 0,8)1020003401,923,125,763,918,13753,319,024,654,821,74007,914,323,146,914,6198
P2030003302,424,938,781,95,63402,419,824,961,511,4002,612,933,956,210,9209
В2030003602,130,541,180,34,8 3802,727,542,382,48,5219
Р, В2030003602,131,543,182,34,3 3802,729,545,885,47,5226
Zn, La1020003402,920,126,256,521,6 3754,22330,569,84,5 4007,910,224,346,115,0237
Zr, La1020003402,52644,480,47,9375521,530,86315,04009,52236,264,613,6241
Zn
0,5 Zr1020003401,520,630,459,611,03751,716,225,050,814,54002,614,630,051,310,7

Изобретение относится к области получения низших олефинов из ненефтяного сырья и катализаторам для осуществления этого способа. Описан катализатор синтеза низших олефинов из диметилового эфира на основе цеолитов типа пентасила с SiO₂|Al₂O₃=25-30, содержащего не более 0,11 мас.% оксида натрия, содержащий или оксид цинка, или оксид циркония, или оксид лантана, или их двухкомпонентные смеси и связующее - оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

оксид цинка1,0-2,0или оксид циркония0,5-0,8или оксид лантана0,5-0,8или их двухкомпонентные смеси1,0-1,5оксид алюминия33,0-34,0цеолит типа пентасила с SiO₂|Al₂O₃=25-30 и  содержанием не более 0,11 мас.% оксида натрияостальное

Описан также способ получения низших олефинов из диметилового эфира в смеси с инертным газом при повышенных температуре и давлении в присутствии описанного выше катализатора при содержании диметилового эфира в составе исходного сырья до 20 об.%. Технический эффект - повышение активности и стабильности катализатора. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Катализатор синтеза низших олефинов из диметилового эфира на основе цеолитов типа пентасила с SiO₂|Al₂O₃=25-30, содержащего не более 0,11 мас.% оксида натрия, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит или оксид цинка, или оксид циркония, или оксид лантана, или их двухкомпонентные смеси и связующее - оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

оксид цинка1,0-2,0или оксид циркония0,5-0,8или оксид лантана0,5-0,8или их двухкомпонентные смеси1,0-1,5оксид алюминия33,0-34,0цеолит типа пентасила с SiO₂|Al₂O₃=25-30 и содержанием не более 0,11 мас.% оксида натрияостальное