КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТОГО ВЫСОКООКТАНОВОГО БЕНЗИНА Российский патент 2005 года по МПК C07C1/20 B01J29/44 

Предлагаемое изобретение относится к области получения углеводородного топлива для двигателей внутреннего сгорания, конкретно к способу получения автомобильного бензина и/или его компонентов с повышенным содержанием высокооктановых углеводородов изопарафинового ряда из не нефтяного сырья и катализаторам для осуществления этого способа.

Все более жесткие экологические требования к моторным топливам для двигателей внутреннего сгорания, в частности к автомобильным бензинам, определяются европейским стандартом Евро-4 (вводится в действие с 2005 г.). Особое внимание обращают на себя строгие ограничения на содержание в автобензинах ароматических соединений вообще (до 30%) и бензола, в частности (менее 1%).

Об этом свидетельствуют также последние данные об ограничении использования в так называемых реформулированных бензинах США кислородсодержащих добавок (около 15%) и, в первую очередь, метилтретичного бутилового эфира (МТБЭ). Это связано с повышенным содержанием в выхлопных газах МТБЭ-содержащих топлив ацетальдегида (смогообразующий агент) и некоторых канцерогенных веществ. Поэтому в Калифорнии применение МТБЭ в качестве компонента автобензинов запрещено с 01.01.03. В этом же направлении происходят изменения в законодательстве и других штатов США.

Во всем мире, и в частности в России, недостаточно промышленных мощностей по производству изопарафинов методами алкилирования и изомеризации для покрытия потребностей рынка в этих продуктах как высокооктановых компонентов бензина.

Поэтому особо остро стоит задача создания способа получения автобензина и/или добавок к нему с повышенным содержанием высокооктановых углеводородов изопарафинового ряда из альтернативного не нефтяного сырья и катализаторов для осуществления такого способа.

В настоящий момент известны данные о получении бензина при каталитической обработке таких продуктов не нефтяного происхождения, как метанол СН₃ОН и диметиловый эфир (СН₃)₂О (ДМЭ). Причем в промышленности был реализован только первый путь (из метанола) получения моторного топлива на заводе фирмы Mobil в Новой Зеландии производительностью 500 тыс. тонн в год. Однако из-за высокого содержания в бензине, получаемом таким способом, ароматических углеводородов и низкого уровня рентабельности завод в 90-х годах был продан фирме Methanex и перепрофилирован.

Другие известные разработки получения автобензина и/или его компонентов из ДМЭ имеют характер лабораторных исследований.

Так, известен способ получения смеси жидких углеводородов, обогащенной изопарафинами, из ДМЭ в двухстадийном процессе [1]. Согласно этому патенту на первой стадии в контакте с катализатором (высококремнистый цеолит) ДМЭ превращают в смесь олефинов С₂-С₄ и, частично, углеводородов С₅₊. Полученные олефины направляют на олигомеризацию для получения жидких продуктов. Вторую стадию проводят на кислотном цеолитном катализаторе.

Недостатком описанного способа является то, что получают продукт с высоким содержанием ароматических соединений (до 90 вес.%).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения высокооктановых компонентов автомобильных бензинов из сильно разбавленной газовой смеси, содержащей ДМЭ в количестве 3,2 вес.% [2].

Согласно этому изобретению в качестве катализатора используют кристаллический алюмосиликат типа пентасилов с отношением SiO₂/Аl₂O₃=25-100, содержащий (вес.%) 0.05-0.1 оксида натрия, 0.5-3.0 оксида цинка, оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) в количестве 0.1-5.0 и связующий компонент.

Цеолиты, используемые в составе указанного катализатора, получают прямым синтезом или при обмене исходной Na-формы цеолита на Н⁺- или NH+4

В качестве связующего компонента могут быть использованы синтетические алюмосиликаты, оксид алюминия. Для модифицирования цеолитов в качестве источника РЗЭ использован промышленный концентрат нитратов РЗЭ, содержащий в 1 л 200 г оксидов РЗЭ.

Полученный катализатор предварительно подвергают активации в потоке воздуха при 540-560°С. После чего над катализатором пропускают смесь следующего состава (вес.%): N₂ - 66.0, СО - 12.0, CO₂ - 3.3, H₂ -15.5, ДМЭ - 3.2 при температуре 250-400°С, давлении 0.1-10 МПа и объемной скорости подачи газового сырья 250-1100 ч^-1 Согласно прототипу в результате каталитического превращения ДМЭ (98-100%) получают следующие углеводородные продукты (вес.% в смеси углеводородов): C₁-C₄ - 7.6-16.6, н-парафины С₅₊ - 2.1-3.2, изопарафины С₅₊ - 31.1-34.3, прочие C₅₊ - 20.8-40.0, ароматические С₆₊ - 15.6-28.8.

Недостатком описанного способа является относительно невысокое содержание изопарафинов: в жидких продуктах процесса оно не превышает 34%.

Кроме того, во всех известных способах, включая прототип, в качестве сырья применяют смеси, содержащие ДМЭ в количестве не более 3%. Такое сильное разбавление ДМЭ примесями, инертными в процессе получения бензина, приводит к резкому возрастанию объема реактора, и, соответственно, к снижению его удельной производительности. Вместе с тем, для промышленного процесса получения бензина или его компонентов рабочие смеси ДМЭ тем интереснее, чем выше в них содержание ДМЭ. Однако при переходе на работу с неразбавленным ДМЭ или на сырье с более высоким его содержанием (10% и более) выход ароматических соединений согласно всем ранее известным способам существенно возрастает.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения высокооктанового бензина и катализатора для осуществления этого способа в условиях, приближенных к промышленным.

Предлагаемое изобретение позволяет достичь следующих технических результатов:

- увеличить в два раза содержание высокооктановых изопарафинов в жидких продуктах процесса;

- снизить концентрацию ароматических соединений в жидких продуктах процесса;

- получать целевые продукты с высоким выходом из смесей, обогащенных ДМЭ, и за счет этого повысить удельную производительность катализатора и блока получения бензина;

- вдвое увеличить объемные скорости подачи сырья и за счет этого дополнительно повысить удельную производительность катализатора и блока получения бензина в целом;

- поддерживать длительное время на постоянном уровне все показатели процесса за счет стабилизации структуры поверхности катализатора путем его непрерывной гидротермальной обработки.

В предлагаемом изобретении указанные технические результаты достигаются за счет использования катализатора на основе цеолитов типа пентасилов с SiO₂/Al₂O₃=25-100, содержащего не более 0,11 мас.% оксида натрия, 0,1-3 мас.% оксида цинка и связующее, который дополнительно содержит палладий и другие компоненты в следующих соотношениях (мас.%): оксид цинка 0,1-3; палладий 0,1-1; цеолит 50-70; связующее - остальное.

Выбор базового катализатора на основе высококремнистого цеолита был сделан при учете результатов недавно проведенных в Японии спектральных исследований. В них было показано, что ДМЭ эффективно адсорбируется на бренстедовских кислотных центрах катализатора без образования оксониевых ионов. Энергия связи ДМЭ с высококреминистым цеолитом равна 82,4 кДж на моль [3].

Катализатор готовят путем модификации цеолитов типа пентасилов с SiO₂/Аl₂O₃=25-100, содержащих не более 0,11 мас.% оксида натрия, 0,1-3 мас.% оксидом цинка и смешением со связующим, причем модификацию цинком проводят методом безостаточной пропитки цеолита или связующего или методом ионного обмена цеолита перед его смешением со связующим из водного раствора нитрата цинка в количестве, обеспечивающем содержание оксида цинка в катализаторе 0,1-3 мас.%, а затем вводят палладий методом безостаточной пропитки, обеспечивающим содержание палладия в катализаторе 0,1-1 мас.%.

Экологически чистый бензин или его компоненты с октановым числом 92-93 по исследовательскому методу получают из сырья, содержащего до 15 мас.% ДМЭ и водяного пара в молярном отношении 2≥Н₂О/ДМЭ>0 в присутствии описанных выше катализаторов, причем сырье подают в реактор с объемной скоростью 1000-4000 час^-1.^{Допускается присутствие в сырье различных количеств водорода, оксидов углерода, азота, метана, метилового спирта. Их содержание зависит от состава исходного синтез-газа и режима синтеза ДМЭ (табл.1).}

Предлагаемое изобретение иллюстрируется примерами, приведенными ниже.

Пример 1. Цеолит, используемый для приготовления катализатора, представляет собой отечественный аналог цеолита типа пентасил ЦВМ с SiO₂/Аl₂O₃=30 (ТУ 38.102168-85). Водородную форму цеолита с заданным остаточным содержанием в нем оксида натрия не более 0,11 мас.% получают при двукратном обмене Na⁺ в 1 N растворе азотнокислого аммония с последующей сушкой и прокаливанием в течение 6 часов при 500°С. Оксид Zn вводят в цеолит при ионном обмене его водородной формы с водным раствором нитрата цинка. Модифицированный катионами цинка цеолит смешивают со связующим - гидроксидом алюминия. Формуют катализатор методом экструзии. Полученные гранулы катализатора сушат при 100-110°С в течение не менее 6 часов, затем прокаливают при 500°С в течение 6 часов. Палладий вводят в гранулы модифицированного цинком цеолита со связующим методом безостаточной пропитки из водного раствора хлорида палладия. Образцы цеолитов сушат при 100-110°С в течение 6 часов, затем прокаливают при 500°С в течение 6 часов. Состав полученного катализатора, мас.%: ZnO - 1, Pd - 0.5, цеолит - 68,5, Аl₂О₃ - 30.

Пример 2. Катализатор готовят аналогично примеру 1, с той разницей, что оксид Zn вводят в цеолит методом безостаточной пропитки. Состав полученного катализатора, мас.%: ZnO - 1, Pd - 0,5, цеолит - 68,5, Аl₂O₃ - 30.

Пример 3. Катализатор готовят аналогично примеру 2, с той разницей, что содержание ZnO составляло 1 мас.%, а содержание Pd - 1 мас.%. Состав полученного катализатора, мас.%: ZnO - 1, Pd - 1, цеолит - 68, Аl₂O₃ - 30.

Пример 4. Катализатор готовят аналогично примеру 2, с той разницей, что содержание ZnO составляло 0,5 мас.%, а содержание Pd - 0,5 мас.%. Состав полученного катализатора, мас.%: ZnO - 0,5, Pd - 0,5, цеолит - 69, Al₂O₃ - 30.

Пример 5. Катализатор готовят аналогично примеру 2, с той разницей, что содержание ZnO составляло 2 мас.%, а содержание Pd - 0,1 мас.%. Состав полученного катализатора, мас.%: ZnO - 2, Pd - 0,1, цеолит - 67,9, Аl₂О₃ - 30.

Пример 6. Катализатор готовят аналогично примеру 2, с той разницей, что оксид цинка вводят непосредственно в связующее из водного раствора нитрата цинка. Состав полученного катализатора, мас.%: ZnO - 1, Pd - 0,5, цеолит - 68,5, Аl₂O₃ - 30.

Примеры 7-12.

Катализаторы, полученные по примерам 1-6, используют для получения экологически чистого высокооктанового бензина из сырья, содержащего диметиловый эфир, в проточном изотермическом реакторе высокого давления при температуре 320-380°С, давлении 5-10 МПа, объемной скорости подачи сырья 1000-4000 ч^-1. Перед опытом проводят активацию катализатора в потоке водорода (Р=1 атм, v=5 л/ч) при подъеме температуры 50°C в час. По достижении рабочей температуры катализатор выдерживают в этом режиме в течение 3 часов. Затем подачу водорода прекращают и начинают подачу исходного сырья. В качестве сырья используют газовую смесь, образовавшуюся в процессе синтеза ДМЭ из СО и Н₂ в проточном реакторе, включенном в схему. Кроме того, использовали модельную смесь, составленную из паров ДМЭ и N₂.

Синтез бензина проводят непрерывно в течение 70-80 часов. Параметры процесса изменяют каждые 24 часа.

Образующиеся в ходе эксперимента газ и жидкие продукты анализируют хроматографическим методом. Идентификацию продуктов проводят с привлечением хромато-масс-спектроскопического анализа. Обработку данных проводят по компьютерной программе "Экохром". Ошибка при определении содержания в смеси отдельных компонентов не превышает 5% отн.

При использовании предлагаемого катализатора при высоких объемных скоростях подачи сырья с высоким выходом получают экологически чистый бензин с октановым числом не менее 92 (по исследовательскому методу). Благодаря снижению смоло- и коксообразования предлагаемый катализатор обеспечивает более длительный (до 1 месяца) пробег без регенерации, что упрощает и удешевляет обслуживание промышленной установки.

Данные, полученные при применении описанного способа, приведены в табл.2.

ЛИТЕРАТУРА

1. US Patent №4579999, 1986.

2. Патент РФ №2160160, 1999.

3. Т.Fujino, M.Kashitani, J.N.Kondo, К.Domen, С.Hirose, at all. J.Phys. Chem. 1996, 100, 11649.

Таблица №1СоставСырье 1, мас.%Сырье 2, мас.%.Н₂54,4 СО5,7 N₂7,088СO₂11,2 ДМЭ13,412МеОН2,6 Н₂O5,7 

Использование: нефтехимия и нефтепереработка. Сущность: заявлен катализатор на основе цеолитов типа пентасилов с SiO₂/Al₂O₃=25-100, содержащий не более 0,11 мас.% оксида натрия, 0,1-3 мас.% оксида цинка и связующее, который дополнительно содержит палладий и другие компоненты в следующих соотношениях (мас.%): оксид цинка 0,1-3; палладий 0,1-1; цеолит 50-70; связующее остальное. Катализатор готовят путем модификации цеолитов типа пентасилов с SiO₂/Al₂O₃=25-100, содержащих не более 0,11 мас.% оксида натрия, 0,1-3 мас.% оксидом цинка и смешением со связующим, причем модификацию цинком проводят методом безостаточной пропитки цеолита или связующего или методом ионного обмена цеолита перед его смешением со связующим из водного раствора нитрата цинка в количестве, обеспечивающем содержание оксида цинка в катализаторе 0,1-3 мас.%, а затем вводят палладий методом безостаточной пропитки, обеспечивающим содержание палладия в катализаторе 0,1-1 мас.%. Экологически чистый бензин или его компоненты с октановым числом 92-93 по исследовательскому методу получают из сырья, содержащего до 15 мас.% ДМЭ и водяного пара в молярном отношении 2≥Н₂O/ДМЭ>0 в присутствии описанных выше катализаторов, причем сырье подают в реактор с объемной скоростью 1000-4000 час^-1. Технический результат: снижение смоло- и коксообразования и увеличение срока службы катализатора. 3 с. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Катализатор на основе цеолитов типа пентасилов с SiO₂/Аl₂O₃=25-100, содержащий не более 0,11 мас.% оксида натрия, 0,1-3 мас.% оксида цинка и связующее, отличающийся тем, что он дополнительно содержит палладий и другие компоненты в следующих соотношениях, мас.%:

оксид цинка 0,1-3

палладий 0,1-1

цеолит 50-70

связующее остальное