КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ ИЗ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА В ЕГО ПРИСУТСТВИИ Российский патент 2010 года по МПК B01J29/40 B01J21/04 B01J23/46 B01J23/06 B01J21/06 B01J23/10 C07C1/20 

Изобретение относится к области получения низших олефинов из ненефтяного сырья, а именно С₂-С₃ олефинов, и катализаторам для осуществления этого способа.

Получение олефинов представляет большой практический интерес, поскольку из них в крупных масштабах производят полимерные волокна, пластмассы, резины, а также неионные детергенты, гликоли, окись этилена.

Потребность в низших олефинах, особенно в этилене и пропилене, также с каждым годом возрастает.

В настоящее время их производят из нефтяного сырья либо некаталитическим пиролизом бензиновой фракции нефти, либо каталитическим крекингом нефтяных фракций при получении моторных топлив.

Однако в связи с постоянным ростом цен на нефть возможность получения низших олефинов из альтернативного углеродсодержащего сырья ненефтяного происхождения, в частности синтез-газа, привлекает большое внимание отечественных и зарубежных исследователей.

Так, известны процессы получения олефинов из сырья ненефтяного происхождения, описанные в патентах США №№:4072732, С07С 1/20; 4072733, С07С 001/24; 3911041, №4172856, С07С 1/20; 4393265, С07С 1/24; 4247731, С07С 1/00; 4613720, С07С 1/20, в которых синтез олефинов ведут из смеси метанола и диметилового эфира в присутствии катализаторов на основе цеолитов с удовлетворительными результатами по конверсии исходного сырья (в ряде случаев до 80%).

Вместе с тем, к общим недостаткам указанных выше разработок нужно отнести жесткие условия проведения синтеза, низкую стабильность катализаторов и их селективность по олефинам при значительном количестве образующихся насыщенных и ароматических углеводородов.

Удовлетворительные результаты, представленные в работе Cai et al., J.Appl.Cat. A:General 125,29-38 (1995), были получены на цеолите SAPO-34, модифицированном добавками различных металлов - Ni, Ba, Са и Mg, что приводит к повышению селективности по олефинам. Использование такой каталитической системы позволяет достичь суммарного содержания олефинов С₂-С₄ 90 мас.% при близкой к 100 мас.% конверсии исходного сырья.

К недостатку способа получения олефинов в присутствии описанных каталитических систем следует отнести достаточно жесткие условия протекания реакции (550°С), что для катализатора на цеолитной основе является губительным (нежелательным), т.к. в жестких условиях происходит его закоксовывание и, как следствие, - дезактивация.

Кроме того, описанный катализатор был разработан для проведения способа получения низших олефинов из метанола, в процессе протекания которого в продуктах реакции накапливается диметиловый эфир, что также является фактором, дезактивирующим катализатор, а при наличии диметилового эфира уже в составе сырья, процесс дезактивации указанного катализатора происходит еще быстрее (не более 3 часов работы).

Однако именно наличие диметилового эфира уже в составе исходного сырья до 20 об.% является особенно ценным условием для промышленности.

В связи с этим наиболее близким аналогом является катализатор синтеза низших олефинов по патенту РФ №2323777, С07С 1/20 на основе цеолита типа Н-ЦВМ, модифицированного фосфором, бором, редкоземельными элементами, лантаном и цирконием.

Способ получения олефинов, этилена и пропилена из диметилового эфира в присутствии этих катализаторов осуществляется в проточном изотермическом реакторе с использованием в качестве сырья газовой смеси, содержащей ДМЭ и азот при концентрации ДМЭ 20 об.% при температуре 340°С, давлении 0,3 МПа, объемной скорости газовой смеси 2000 ч^-1.

Описанные катализаторы обладают высокой активностью. Так, конверсия ДМЭ в его присутствии составляет 96-98 мас.%, а содержание олефинов С₂-С₄ в углеводородной части достигает 86 мас.%.

К недостатку описанного катализатора следует отнести, как и в случаях, описанных выше, недостаточно высокую селективность по олефинам С₂-С₃.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке катализатора, обладающего высокой селективностью в отношении олефинов, преимущественно в отношении наиболее ценной их фракции С₂-С₃, при сохранении его высокой активности и стабильности в процессе получения олефинов из смеси метанола с диметиловым эфиром, при содержании последнего в смеси не менее 20% и способа, позволяющего проводить процесс получения диметилового эфира из сырья, близкого по составу к природному или попутному газам, а также газовым смесям, сопутствующим процессам получения диметилового эфира и синтез-газа.

Поставленная задача решается тем, что предложен катализатор синтеза низших олефинов из диметилового эфира на основе цеолита типа пентасила с SiO₂|Аl₂O₃=25-30, содержащего не более 0,11 мас.% оксида натрия, оксид цинка, или оксид циркония, или оксид металла лантановой группы, или их двухкомпонентные смеси и связующее - оксид алюминия, который дополнительно содержит родий или рутений при следующем соотношении компонентов, мас.%:

оксид цинка 1,0-2,0 или оксид циркония 0,5-0,8 или оксид метала лантановой группы 0,5-0,8 или их двухкомпонентные смеси 1,0-1,5 оксид алюминия 33,0-34,0 родий или рутений 0,1-0,5 цеолит типа пентасила   с SiO₂/Аl₂O₃=25-30 и   содержанием не более 0,11 мас.%   оксида натрия остальное

Причем в качестве оксида металла лантановой группы он содержит оксид лантана или церия.

Поставленная задача достигается также тем, что в способе получения низших олефинов из смеси, содержащей до 20 об.% диметилового эфира и инертных газов, включающих N₂, CO+H₂, CO₂ и Н₂О - остальное при повышенной температуре и давлении в присутствии цеолитного катализатора, процесс ведут в присутствии описанных выше катализаторов.

Предлагаемое изобретение позволяет создать каталитические системы на базе цеолитов, выпускаемых отечественной промышленностью, для процесса получения низших олефинов (С₂-С₃) из смеси диметилового эфира с инертным газом (разбавителем), сохраняющие высокую активность. Конверсия ДМЭ составляет 90-96 мас.%, при содержании в продуктах олефинов С₂-С₄ до 88 мас.%, С₂-С₃ до 70 мас.% в течение длительного промежутка времени (100 час). Содержание модификатора в катализаторе составляет 0,1-0,5 мас.%.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение, но никоим образом не ограничивают его область.

Приготовление катализаторов

Цеолит, используемый для приготовления катализатора, представляет собой отечественный аналог цеолита типа пентасил ЦВМ с мольным отношением SiO₂/Аl₂О₃=30 (ТУ 38.102168-85, ЗАО «Нижегородские сорбенты»). Водородную форму цеолита с заданным остаточным содержанием в нем оксида натрия не более 0,11 мас.% получают при двукратном обмене Na⁺ в 1N растворе азотнокислого аммония с последующей сушкой и прокаливанием в течение 6 часов при 500°С. Оксиды металлов (Се, Zr, La) вводят в цеолит в условиях ионного обмена его водородной формы с водными растворами солей соответствующих металлов в количестве, обеспечивающем содержание оксида металла в катализаторе 0,5 мас.%.

Модифицированный катионами металлов цеолит смешивают со связующим - суспензией оксида алюминия (содержание сухого Аl₂О₃ 18% вес., ЗАО «Нижегородские сорбенты»). Формуют катализатор методом экструзии (содержание Аl₂О₃ в готовом катализаторе 33-34 мас.%). Полученные гранулы катализатора сушат при 100-110°С в течение не менее 6 часов, затем прокаливают при 500°С в течение 6 часов.

Дополнительные модификаторы (Rh и Ru) вводят в состав катализатора путем пропитки полученных экструдатов раствором соли Rh (Ru) с последующим выпариванием последнего на водяной бане до сухого состояния катализатора, обеспечивая содержание модификатора в катализаторе 0,1-0,5 мас.%.

Далее образец катализатора сушат при 100-110°С в течение не менее 6 часов, затем прокаливают при 500°С в течение 6 часов. Состав полученных катализаторов приведен в табл.1.

Таблица 1
Состав используемых катализаторов Пример Содержание цеолита в составе катализатора, мас.% Аl₂O₃, мас.% Активный элемент-оксиды металлов Содержание активного компонента в катализаторе, мас.% 1 66 33,9 Rh 0,1 2 66 33,4 Zr 0.5 Rh 0,1 3 66 33,1 La 0,8 Rh 0,1 4 66 32,9 La 0,5 Zr 0,5 Rh 0,1 5 66 32,0 La 1,0 Zr 0,5 Ru 0,5 6 66 32,4 Ce 1,0 Zr 0.5 Rh 0,1

Пример 1

Катализатор готовят на основе базового цеолита ЦВМ, описанного выше. Водородную форму цеолита с заданным остаточным содержанием в нем оксида натрия не более 0,11 мас.% получают при двукратном обмене Na+ в 1N растворе азотнокислого аммония с последующей сушкой и прокаливанием в течение 6 часов при 500°С. Цеолит смешивают со связующим - гидроксидом алюминия. Формуют катализатор методом экструзии. Экструдаты сушат на воздухе 10-12 часов, затем в сушильном шкафу при температуре 100-110°С в течение 10 часов и прокаливают в муфельной печи в атмосфере воздуха при 500°С в течение 4-6 часов. Для получения фракции 0,4-1,0 мм экструдаты измельчают.

Модификатор (Rh) вводят в состав катализатора путем пропитки полученных экструдатов раствором соли Rh при комнатной температуре в течение 2 часов с последующим выпариванием последнего на водяной бане до сухого состояния катализатора, обеспечивая содержание модификатора в катализаторе 0,1-0,5 мас.%.

Далее образец катализатора сушат при 100-110°С в течение не менее 6 часов, затем прокаливают в атмосфере воздуха при 500°С в течение 6 часов.

Состав полученных катализаторов приведен в таблице 1.

Пример 2

Катализатор готовят аналогично примеру 1, с той разницей, что дополнительно вводят Zr из водного раствора соответствующей соли методом ионного обмена. До смешения со связующим навеску цеолита заливают водным раствором, содержащим расчетное количество соли соответствующего модифицирующего металла и выдерживают при комнатной температуре в течение 2 часов при перемешивании. Полученную смесь нагревают при температуре 95°С в течение 2 часов при постоянном перемешивании. По истечении времени добавляют навеску связующего (гидроокись алюминия) и упаривают до состояния формуемости. Обработка экструдатов и введение дополнительного модификатора (Rh) аналогичны примеру 1.

Состав полученных катализаторов приведен в таблице 1.

Пример 3

Катализатор готовят аналогично примеру 1, с той разницей, что дополнительно вводят La из водного раствора соответствующей соли методом ионного обмена.

Состав полученных катализаторов приведен в таблице 1.

Пример 4

Катализатор готовят аналогично примеру 1, с той разницей, что вводят La и Zr из водных растворов соответствующих солей методом ионного обмена. До смешения со связующим вводят La аналогично примеру 3.

После сушки и прокалки в полученный цеолит вводят Zr аналогично примеру 2. Обработка экструдатов и введение дополнительного модификатора (Rh) аналогичны примеру 1.

Состав полученных катализаторов приведен в таблице 1.

Пример 5

Катализатор готовят аналогично примеру 4, с той разницей, что в качестве дополнительного модификатора используют рутений (Ru).

Состав полученных катализаторов приведен в таблице 1.

Пример 6

Катализатор готовят аналогично примеру 5, с той разницей, что дополнительно вводят Се и Zr из водных растворов соответствующих солей методом ионного обмена.

Состав полученных катализаторов приведен в таблице 1.

Способ получения олефинов.

Экологически чистые низшие олефины получают из сырья, содержащего до 20 мас.% ДМЭ в присутствии описанных выше катализаторов, причем газовую смесь подают в реактор с объемной скоростью 2000 час^-1. Допускается присутствие в сырье различных количеств водорода, оксидов углерода, азота и водяного пара в количестве от 15 до 80 об.%. Их содержание зависит от состава исходного синтез-газа и режима синтеза ДМЭ.

Примеры 7-12

Катализатор на основе отечественного НЦВМ (SiO₂/Al₂O₃=30) со связующим Аl₂O₃, модифицированный родием (п.1), используют для получения олефинов из сырья, содержащего диметиловый эфир, в проточном реакторе с использованием в качестве сырья газовой смеси, содержащей ДМЭ и азот при концентрации ДМЭ не менее 20 об.% при температуре (320-360°С), давлении 0,3 МПа, объемной скорости газовой смеси 2000 ч^-1. Перед опытом проводят активацию катализатора в потоке инертного газа при атмосферном давлении при подъеме температуры 50°C в час. По достижении температуры 400°С катализатор выдерживают при этой температуре 1 час. Затем опускают температуру до рабочей, подачу газа прекращают и начинают подачу исходного сырья.

Образующиеся в ходе эксперимента газообразные углеводороды анализируют хроматографическим методом. Идентификацию продуктов проводят с привлечением хромато-масс-спектроскопического анализа. Обработку данных проводят по компьютерной программе "Экохром". Ошибка при определении содержания в смеси отдельных компонентов не превышает 5 отн.%.

Результаты приведены в табл.2.

Примеры 13-15

Реакцию проводят аналогично примеру 10, где в качестве разбавителя используют вместе с азотом либо СО+Н₂, либо H₂O, либо заменяют азот на СО₂.

Результаты приведены в табл.3.

Пример 16-18 (сравнительный по прототипу)

Реакцию проводят аналогично примеру 10, где в качестве катализатора используют НЦВМ со связующим и/или модифицированный La, Zr. Результаты приведены в табл.4.

Таким образом, предложенный катализатор, во-первых, позволяет проводить процесс получения диметилового эфира из газовых смесей, близких по составу к природному, попутному газам и газовым смесям, сопутствующим процессам получения диметилового эфира и синтез-газа, не требуя тщательной очистки последних от примесей после их синтеза.

Во-вторых, предложенный катализатор синтеза диметилового эфира проявляет высокую активность и селективность в отношении олефинов, преимущественно наиболее ценной их фракции С₂-С₃ (до 70 мас.%), и остается стабильно активным в условиях, приближенных к производственным более 100 часов.

Изобретение относится к области получения низших олефинов из ненефтяного сырья и катализаторам для осуществления этого способа. Описан катализатор синтеза низших олефинов из диметилового эфира при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид цинка 1,0-2,0; или оксид циркония 0,5-0,8; или оксид металла лантановой группы 0,5-0,8; или их двухкомпонентные смеси 1,0-1,5; оксид алюминия 33,0-34,0; родий или рутений 0,1-0,5; цеолит типа пентасила с SiO₂/Аl₂О₃=25-30 и содержанием не более 0,11 мас.% оксида натрия - остальное. Также описан способ получения низших олефинов из смеси, содержащей до 20 об.% диметилового эфира и инертных газов, включающих N₂, CO+H₂ и H₂O - остальное при повышенной температуре и давлении в присутствии вышеуказанного цеолитного катализатора. Технический результат - получен катализатор, обладающий высокой селективностью в отношении олефинов, преимущественно в отношении наиболее ценной их фракции С₂-С₃, при сохранении его высокой активности и стабильности в процессе получения олефинов из смеси метанола с диметиловым эфиром, при содержании последнего в смеси не менее 20%. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Катализатор синтеза низших олефинов из диметилового эфира на основе цеолита типа пентасила с SiO₂/Аl₂O₃=25-30, содержащего не более 0,11 мас.% оксида натрия, оксида цинка, или оксида циркония, или оксида металла лантановой группы, или двухкомпонентные смеси последних и связующее - оксид алюминия, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит родий или рутений при следующем соотношении компонентов, мас.%:
оксид цинка 1,0-2,0 или оксид циркония 0,5-0,8 или оксид металла лантановой   группы 0,5-0,8 или их двухкомпонентные смеси 1,0-1,5 оксид алюминия 33,0-34,0 родий или рутений 0,1 -0,5 цеолит типа пентасила   с SiO₂/Аl₂O₃=25-30 и содержанием   не более 0,11 мас.% оксида натрия остальное

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксида металла лантановой группы он содержит оксид лантана или церия.

3. Способ получения низших олефинов из смеси, содержащей до 20 об.% диметилового эфира и инертных газов, включающих N₂, CO+H₂ и Н₂O - остальное при повышенной температуре и давлении в присутствии цеолитного катализатора, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора по любому из пп.1 и 2.