МАГНИТНЫЙ ВАНАДИЕВЫЙ ДИСУЛЬФИД ХРОМА-МЕДИ С ГИГАНТСКИМ МАГНИТОСОПРОТИВЛЕНИЕМ Российский патент 2008 года по МПК C01G3/12 C01G37/00 C01G31/00 G11B5/39 

Изобретение относится к разработке новых сульфидных соединений с гигантским магнитосопротивлением (с особыми магнитоэлектрическими свойствами), которые могут быть использованы для нужд микроэлектроники.

Известны оксидные соединения марганца типа La_1-xA_xMnO₃ (A=Ca, Sr, Pb и т.д.; 0<х≤0,4) и способы их получения [Нагаев Э.Л. Манганиты лантана и другие магнитные полупроводники с гигантским магнитосопротивлением [УФН. - 1996. - Т.166, №8. - С.796-857], которые имеют кристаллическую структуру перовскита, являются полупроводниками и претерпевают при температуре перехода ферромагнетик-парамагнетик в области T˜180÷200 К эффект гигантского магнитосопротивления (ГМС), лежащий в основе микроэлектронных устройств. Данные вещества в виде порошков готовились методом осаждения из растворов, затем порошки прессовали при комнатной температуре и отжигали в токе кислорода при 1200°С в течение 12 часов.

Недостатком указанных веществ является высокая стоимость входящих в их состав редкоземельных элементов и реализация эффекта ГМС в узком температурном интервале вблизи температуры магнитного перехода.

Известны также катион-замещенные сульфиды европия с гранецентрированной кубической решеткой [Метфессель З., Маттис Д. Магнитные полупроводники. М.: Мир. 1972 - 405 с], которые в интервале температур 4,2-40 К являются ферромагнитными полупроводниками и претерпевают эффект гигантского магнитосопротивления (ГМС) при температуре перехода ферромагнетик-парамагнетик в области Т=40 К. Недостатком сульфидов европия является присутствие редкоземельных элементов в составе сульфида и низкие значения температуры, при которой имеет место гигантское магнитосопротивление.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности является ферромагнитный железомарганцевый сульфид Fe_xMn_1-xS [патент РФ №2256618. Бюл. №20 от 20.07.2005, (прототип)], содержащий компоненты при следующем соотношении, атом. %: Fe - 12,5-20; Mn 30-37,5 и S - 50 и имеющий кубическую структуру NaCl-типа (фиг.1а).

Недостатком известного ферромагнитного железомарганцевого сульфида является высокое содержание (50 атом.% от общего атомного веса вещества 100 атом.%) дорогостоящих металлов (железо, марганец), трехмерная кристаллическая структура вещества (кубическая решетка NaCl-типа). При катионном замещении в кристаллической структуре этих соединений атомы замещения располагаются хаотически в узлах трехмерной решетки.

Техническим результатом данного изобретения является получение дешевых ванадиевых дисульфидов хрома и меди с гигантским магнитосопротивлением.

Технический результат достигается тем, что магнитный ванадиевый дисульфид хрома-меди с гигантским магнитосопротивлением, включающий серу, дополнительно содержит ванадий, хром и медь при следующем соотношении компонентов, атом.%:

Ванадий0,1-3,4Хром13,6-16,9Медь16-17Сера66-67.

Магнитный ванадиевый дисульфид хрома-меди получен на основе дешевого дисульфида хрома-меди, относящегося к интеркалированным слоистым веществам, содержит 33-34 атом.% металлов от общего атомного веса вещества и отличается от прототипа качественным и количественным содержанием химических элементов.

На фиг.1 представлены схемы кристаллической структуры для прототипа (а) и магнитного ванадиевого дисульфида хрома-меди (b). На фиг.1b: 1 - S, 2 - Cr, 3 - Cu, 4 - вакансия. На фиг.2а представлена кривая намагничивания магнитного ванадиевого дисульфида хрома-меди с составом II (табл.1) в полях до 20 кЭ при температуре 77 К, она нелинейная, имеет полевой гистерезис и свидетельствует о том, что синтезированное вещество при температуре 77 К является ферромагнетиком.

На фиг.2b представлены температурные зависимости магнитосопротивления.

Для экспериментальной проверки заявляемого вещества были подготовлены три состава, которые приведены в таблице 1, в атомных %. В состав шихты ванадиевых дисульфидов хрома-меди CuV_xCr_1-xS₂ в качестве исходных компонент входили электролитические мелкодисперсные порошки хрома (чистоты 99,999%), ванадия (чистоты 99,99%), меди (чистоты 99,99%) и серы (чистоты 99,999%).

Таблица 1СоставVCrCuSI0,1%16,9%17%66%II1,7%15,3%16,5%66,5%III3,4%13,6%16%67%

Компоненты брались в соответствующих количествах (таблица 1), просушивались и помещались в кварцевые ампулы. Ампулы с шихтой вакуумировались до остаточного давления 10^-3 мм рт.ст. и затем запаивались при помощи кислородной горелки. Вакуумированные ампулы помещались в стакан из нержавеющей стали, в котором находилась окись алюминия. Затем ампулы подвергались медленному нагреву в вертикальной электропечи с силитовыми нагревателями со скоростью 40°С в час до температуры 960°С. При 960°С ампулы выдерживались в течение 7 дней, затем охлаждались с печью. Скорость нагрева и охлаждения задавалась и контролировалась с помощью терморегулятора с программным управлением.

В результате синтеза получались вещества в виде плотных слитков, которые растирались в агатовой ступке до мелкодисперсного порошка для достижения гомогенности вещества. Из полученного порошка при помощи специальной прессформы прессовались бруски в виде параллелепипедов размерами 10×3×5 мм³, которые вновь помещали в кварцевые ампулы специальной формы, затем откачивались, запаивались и отжигались при 1000°С в течение недели. Скорость нагрева ампул при отжиге 40°/час. Полученные образцы были однородными по составу и использовались для измерений.

Из фиг.1, 2 и таблицы 2, где представлены физические характеристики исследуемых образцов, следует, что заявляемое вещество обладает высоким значением намагниченности и гигантским отрицательным магнитосопротивлением в диапазоне температур 77-160 К с максимальным развитием ГМС при температурах 110 К(-60%) в Н=7 кЭ, 77 К (-40%) при Н=7 кЭ. Магнитосопротивление определено по формуле

где ρ (Н=0) - электросопротивление в нулевом магнитном поле,

- электросопротивление в заданном магнитном поле.

Таблица №2CuV_xCr_1-xS₂a, Åσ, Гс·см³/гЕа, эВt_N, Kδ_H, % c, ÅТ=T_N,  (Н=7 кЭ,  Н=50 Э  Т=77 К)I3.48310·10^-50.124035% 18.705    II3.47205·10^-30.0720-60% 18.66    III3.463290·10^-50.064,50 18.644    

где а, Å и с, Å - параметры кристаллической решетки;

σ, Гс·см³/г - намагниченность;

Еа, эВ - энергия активации;

T_N, К - температура Нееля;

δ_H, % - магнитосопротивление.

Использование заявляемого изобретения позволит:

- разрабатывать элементы микроэлектроники на основе эффекта ГМС;

- сократить финансовые затраты на изготовление материалов с ГМС;

- разрабатывать элементы микроэлектроники на основе слоистых интеркалированных структур.

Изобретение относится к разработке новых сульфидных соединений с особыми магнитоэлектрическими свойствами, которые могут быть использованы в микроэлектронике. Магнитный ванадиевый дисульфид хрома-меди с гигантским магнитосопротивлением включает серу, ванадий, хром и медь при следующем соотношении компонентов, атом.%: ванадий 0,1-3,4, хром 13,6-16,9, медь 16-17, сера 66-67. Изобретение позволяет получить вещество, обладающее высоким значением намагниченности и гигантским отрицательным магнитосопротивлением в диапазоне температур 77-160 К, 2 табл., 2 ил.

Магнитный ванадиевый дисульфид хрома-меди с гигантским магнитосопротивлением, включающий серу, отличающийся тем, что дополнительно содержит ванадий, хром и медь при следующем соотношении компонентов, ат.%:

Ванадий0,1-3,4Хром13,6-16,9Медь16-17Сера66-67