МАГНИТНЫЙ КОБАЛЬТ-МАРГАНЦЕВЫЙ СУЛЬФИД С ГИГАНТСКИМ МАГНИТОСОПРОТИВЛЕНИЕМ Российский патент 2010 года по МПК C01G45/00 C01G51/00 C01G1/12 G11B5/39 

Изобретение относится к новым магнитным сульфидным соединениям кобальта и марганца, обладающих эффектом гигантского магнитосопротивления (т.е. с особыми магнитоэлектрическими свойствами), которые могут быть использованы в качестве составляющих компонент сенсорной техники, магнитной памяти, для нужд микроэлектроники.

Известны оксидные соединения марганца типа La_1-xA_xMnO₃ (A=Ca, Sr, Pb и т.д.; 0<X≤0.4) и способы их получения [Нагаев Э.Л. Манганиты лантана и другие магнитные полупроводники с гигантским магнитосопротивлением // УФН. - 1996. - Т. 166, №8. - С.796-857], которые являются полупроводниками и претерпевают при температуре перехода ферромагнетик-парамагнетик в области Т~180÷200 К эффект гигантского магнитосопротивления (ГМС), лежащий в основе микроэлектронных устройств. Данные вещества в виде порошков приготовлялись методом осаждения из растворов. Затем порошки были спрессованы при комнатной температуре и отожжены в токе кислорода при 1200°C в течение 12 часов.

Недостатком указанных веществ является высокая стоимость входящих в их состав редкоземельных элементов и реализация эффекта ГМС в узком температурном интервале вблизи температуры магнитного перехода.

Известен также ванадиевый дисульфид хрома-меди CuV_XCr_1-XS₂ (ромбоэдрическая структура, пространственная группа R3m), который относится к классу смешанных электрон-ионных полупроводников и является антиферромагнетиком с критическими температурами суперионного (T_su=670 K) и магнитного (T_N~40 K) переходов [Г.М.Абрамова, Г.А.Петраковский, А.Н.Втюрин, A.M.Воротынов, Д.А.Великанов, А.С.Крылов, Ю.Герасимова, В.В.Соколов, А.Ф.Бовина. Магнитные свойства, магнитосопротивление и спектры комбинационного рассеяния CuV_XCr_1-XS₂. ФТТ, 2009, т.51, в. 3, стр.500-504]. Эффект отрицательного магнитосопротивления в этом соединении наблюдается при 77 К в магнитном поле 10 кЭ и составляет -40%. Этот эффект наблюдается только в поликристаллических образцах и не наблюдается в монокристаллических образцах с дефицитом меди.

Недостатком дисульфидов CuV_XCr_1-XS₂ является непростая слоистая структура, сложность технологии роста кристаллов из-за высокой подвижности ионов меди и низкие значения температуры, при которой имеет место отрицательное магнитосопротивление.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является железомарганцевый сульфид Fe_XMn_1-XS [патент РФ №2256618. Бюл. №20 от 20.07.2005] (прототип), содержащий компоненты при следующем соотношении, атом.%: Fe 12,5-20; Mn 30-37,5 и S-50 и имеющий простую кубическую структуру типа NaCl. С возрастанием степени катионного замещения (X) в системе Fe_XMn_1-XS наблюдается переход полупроводник - полуметалл с Xc=0.4 и рост намагниченности, при этом температура Нееля возрастает от 150 К для X=0 до 210 К для X=10.2. Железомарганцевый сульфид обладает ГМС в диапазоне температур 50 K-250 K с максимальным развитием эффекта ГМС (δ_H=-83%) при температурах 160 К в магнитном поле H=10 кЭ и δ_H=-450% при 50 K в поле Н=30 кЭ.

Недостатком известных железомарганцевых сульфидов Fe_XMn_1-XS является плохая повторяемость полученных соединений, сложность и длительность синтеза.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение магнитных соединений кобальт-марганцевых сульфидов с кубической решеткой NaCl-типа, обладающих эффектом гигантского магнитосопротивления.

Технический результат достигается тем, что в магнитном кобальт-марганцевом сульфиде с гигантским магнитосопротивлением, включающем марганец и серу, новым является то, что он дополнительно содержит кобальт при следующем соотношении компонентов, в мас.%:

Кобальт 10-20 Марганец 40-30 Сера 50.

Сравнение заявляемого технического решения с прототипом позволило установить соответствие его критерию «новизна». При изучении других известных технических решений в данной области техники признаки, отличающие заявляемое изобретение от прототипа, не были выявлены, и потому они обеспечивают заявляемому техническому решению соответствие критерию « изобретательский уровень».

Для экспериментальной проверки заявляемого вещества были подготовлены три состава, которые приведены в таблице 1 в атомных %. В состав шихты кобальт-марганцевых сульфидов Co_XMn_1-XS в качестве исходных компонент входили электролитические мелкодисперсные порошки кобальта (чистоты 99,998%), марганца (чистоты 99,999%) и серы (чистоты 99,999%).

Таблица №1 Состав Co Mn S I 10% 40% 50% II 17.5% 32.5% 50% III 20% 30% 50%

Для получения поликристаллических образцов Co_XMn_1-XS был выбран метод вакуумированных кварцевых ампул. Компоненты брались в соответствующих количествах (таблица 1), просушивались и помещались в кварцевые ампулы. Ампулы с шихтой вакуумировались до остаточного давления 10^-3 мм рт.ст. и затем запаивались с помощью кислородной горелки. Вакуумированные ампулы помещались в стакан из нержавеющей стали, в котором находилась окись алюминия. Затем ампулы подвергались медленному нагреву в вертикальной электропечи с силитовыми нагревателями со скоростью 40° в час до температуры 960°C. При 960°C ампулы выдерживались в течение 6 дней, затем охлаждались со скоростью 40° в час до температуры 300°C, и затем печь отключалась. Скорость нагрева и охлаждения задавалась и контролировалась с помощью терморегулятора с программным управлением.

В результате синтеза получались вещества в виде плотных слитков, которые растирались в агатовой ступке до мелкодисперсного порошка для достижения гомогенности вещества. Из полученного порошка при помощи специальной прессформы прессовались бруски в виде параллелепипедов размерами 10×3×5 мм, которые вновь помещались в кварцевые ампулы специальной формы, затем откачивались, запаивались и отжигались при 1000°C в течение суток со скоростью нагрева 80°/час. Полученные образцы были однородными по составу и использовались для измерений.

На фиг.1 (a, b) и в таблице 2 представлены физические характеристики полученных образцов, из которых следует, что в системе твердых растворов Co_XMn_1-XS в магнитоупорядоченной области (T<T_N) наблюдается образование магнитного момента, существование которого подтверждается также наличием петли гистерезиса в кривой намагниченности σ_H (фиг.1b). С ростом концентрации кобальта (X) критическая температура возникновения магнитного момента (T_C) понижается, и для состава II она составляет T_C~50 K (рис.1a). Температурный гистерезис намагниченности при охлаждении этого образца в нулевом магнитном поле (zfc) и в поле 10 kOe (fc) коррелирует с гистерезисом сопротивления, измеренного в нулевом магнитном поле при нагревании и охлаждении образца (фиг.1a).

На фиг.2 представлены температурные зависимости магнитосопротивления для состава II, свидетельствующие о том, что в синтезированных веществах в области температур 50-200 K наблюдается эффект гигантского отрицательного магнитосопротивления с максимальным развитием эффекта ГМС при температурах 140 K (-26%) в поле H=10 кЭ. Магнитосопротивление определено по формуле

где ρ(Н=0) - электросопротивление в нулевом магнитном поле, ρ(H≠0) - электросопротивление в заданном магнитном поле.

Представленные на фиг.1 и 2 данные подтверждаются актом испытаний заявляемого вещества.

Таблица №2 Co_XMn_1-XS a, Ǻ σ, Гс·см³/г,
77 K, Н=500 Э Ea, эВ T_N, K δ_H, % (H=10 кЭ) ρ, Ом·см T=300 K·H=0 I 5,203 0,13 0,3 165 -4% 1•10⁴ II 5,204 0,12 0,16 175 -26% 3,2•10² III 5,204 0,08 0,01 196 -1% 0,2

где a, Ǻ - параметр кристаллической решетки; σ, Гс·см³/г - удельная намагниченность; Ea, эВ - энергия активации; T_N, K - температура Нееля; δ_H, % - магнитосопротивление; ρ, Ом·см - удельное сопротивление при 300 K.

Использование заявляемого изобретения позволит:

- разрабатывать элементы микроэлектроники (в качестве составляющих компонент сенсорной техники, магнитной памяти и т.д.) на основе эффекта ГМС для широкой области температур и магнитных полей;

- сократить финансовые затраты на изготовление материалов с ГМС.

Изобретение может быть использовано в микроэлектронике. Магнитный кобальт-марганцевый сульфид с гигантским магнитосопротивлением включает марганец, серу и кобальт при следующем соотношении компонентов, мас.%: кобальт 10-20, марганец 40-30, сера 50. Изобретение позволяет разрабатывать элементы микроэлектроники на основе эффекта гигантского магнитосопротивления для широкой области температур и магнитных полей, сократить затраты на изготовление материалов с гигантским магнитосопротивлением. 2 ил., 2 табл.

Магнитный кобальт-марганцевый сульфид с гигантским магнитосопротивлением, включающий марганец и серу, отличающийся тем, что дополнительно содержит кобальт при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Кобальт 10-20 Марганец 40-30 Сера 50