МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫЙ СУЛЬФИД С КОЛОССАЛЬНОЙ МАГНИТОСТРИКЦИЕЙ Российский патент 2011 года по МПК C01G49/12 C01G45/00 C01G1/12 C30B29/46 

Изобретение относится к новым сульфидным соединениям, которые могут быть использованы для нужд микроэлектроники, в частности к созданию магнитострикционных материалов.

Известны редкоземельные соединения ТbFе₂, DyFe₂, SmFe₂ [Белов К.П. Магнитострикционные явления и их технические приложения. М., Наука, 1987; Магнитострикционные явления, материалы с гигантской магнитострикцией, СОЖ, №3, 112 (1998)] с величиной магнитострикции λ≥2.5×10^-3, которые можно использовать в качестве магнитострикционных преобразователей в информационных системах [А.С. №1757428 (СССР), МКИ G01B 17/00, опубл. 30.02.92. Бюл. №32]. Недостатком этих соединений является ограниченная область температур (низкие температуры, ниже 20-50К).

Известны оксидные редкоземельные соединения марганца типа La_1-xА_хМnО₃ (А=Са, Sr, Pb и т.д.; 0<Х≤0.4) [Нагаев Э.Л. Манганиты лантана и другие магнитные полупроводники с гигантским магнитосопротивлением [УФН. - 1996. - Т.166, №8. - С.796-857], которые имеют кристаллическую структуру перовскита, являются полупроводниками и претерпевают при температуре перехода ферромагнетик-парамагнетик в области T~180÷200K эффект гигантской магнитострикци (ГМСТ) до (2÷6)×10^-4 в магнитном поле 200 кЭ [A.M. Кадомцева и др. Аномалии теплового расширения и магнитострикции при фазовых переходах в монокристаллах La_1-xSrxMnO₃, ФТТ, т.42, в.6, 1077-1082 (2000)]. Недостатком указанных веществ является высокая стоимость входящих в их состав редкоземельных элементов.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности является ферромагнитный железомарганцевый сульфид Fe_xMn_1-xS [патент РФ №2256618. Бюл. №20 от 20.07.2005 (прототип)], содержащий компоненты при следующем соотношении, атом.%: Fe - 12,5 -20; Мn 30 - 37,5 и S - 50 и имеющий кубическую структуру NaCl-типа. Данное вещество в виде поликристаллов синтезируется из чистых элементов в вакуумированных кварцевых ампулах при 900-1000°С в течение 10 дней.

Недостатком известного поликристаллического ферромагнитного железомарганцевого сульфида Fe_xMn_1-xS является дорогостоящая технология его получения из чистых элементов, использующая кварцевые ампулы, включающая длительную высокотемпературную выдержку (до 10 дней при 960-1000°С), допускающая возможность образования сопутствующих магнитных фаз моносульфида железа, а также отсутствие колоссальной магнитострикции.

Техническим результатом изобретения является получение нового монокристаллического железомарганцевого сульфида, обладающего колоссальной магнитострикцией.

Технический результат достигается тем, что монокристаллический железомарганцевый сульфид Fe_xMn_1-xS, в котором х=0,18; 0,27; 0,29, с колоссальной магнитострикцией, включает железо, марганец и серу, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Железо 11,53; 17,28; 18,55; Марганец 36,78; 36,75; 36,74; Сера 51,69; 45,97; 44,71.

Монокристаллический железомарганцевый сульфид Fe_xMn_1-xS с колоссальной магнитострикцией получается путем сульфидизации рассчитанных смесей оксидов металла или оксида марганца и металлического железа (Fe, FeO, Fе₂О₃, MnO₂) в горизонтальном кварцевом реакторе с последующей кристаллизацией сульфида из расплава и отличается от прототипа количественным содержанием химических элементов, качественным состоянием микроструктуры (монокристаллы), скачкообразным поведением намагниченности в области магнитного перехода и наличием колоссальной магнитострикции.

На фиг.1 показана типичная лауэграмма монокристалла Fe_xMn_1-xS.

На фиг.2 представлен типичный мессбауэровский спектр железомарганцевого сульфида Fe_xMn_1-xS при 300 К.

На фиг.3а представлены типичные температурные зависимости магнитной восприимчивости монокристаллов Fe_xMn_1-xS.

На фиг.3b представлены типичные температурные зависимости магнитострикции.

На фиг.4 представлены зависимости магнитострикции от магнитного поля.

Для получения монокристаллических железомарганцевых сульфидов Fe_xMn_1-xS с колоссальной магнитострикцией были подготовлены три состава шихты (в пересчете на чистые элементы), которые приведены в таблице 1.

Таблица 1 Состав Fe, % S, % Mn, % I Fe_0.18Mn_0,82S 11,53 51,69 36,78 II Fe_0,27Mn_0,73S 17,28 45,97 36,75 III Fe_0,29Mn_0,71S 18,55 44,71 36,74

Исходными компонентами шихты являлись мелкодисперсные порошки Fe, FeO, Fе₂О₃, МnО₃. Для синтеза монокристаллов Fe_xMn_1-xS первоначально были синтезированы порошковые сульфиды, которые получены путем сульфидизации рассчитанных смесей оксидов металла или оксида марганца и металлического железа (Fe, FeO, Fе₂О₃, МnO₂) в горизонтальном кварцевом реакторе с использованием в качестве контейнера стеклоуглеродных лодочек. Нагрев смесей оксидов металлов осуществлялся до 700-800°С с помощью кварцевых галогенных ламп. В качестве сульфидирующих агентов использовались газообразные продукты термолиза роданида аммония, инертным газом-носителем служил гелий. Процесс сульфидизации осуществлялся в течение 16 часов. В процессе синтеза образцы несколько раз подвергали перетиранию с целью гомогенизации. Проверка полноты сульфидирования образцов контролировалась их взвешиванием и рентгенофазовым анализом. Кристаллизация полученных порошковых сульфидов Fe_xMn_1-xS выполнена из расплава в инертной среде в стеклоуглеродных контейнерах с использованием индукционного нагрева протягиванием контейнера через одновитковый индуктор со скоростью 5-10 мм/час. Общее время, необходимое для осуществления полного технологического процесса выращивания кристаллов, составляет 6 часов.

В результате процесса кристаллизации из расплава выращены блочные монокристаллы Fe_xMn_1-xS, размерами до 10×10×15 мм. Типичная для кубической фазы моносульфида марганца лауэграмма монокристалла Fe_xMn_1-xS показана на фиг.1. На фиг.2 представлен типичный мессбауэровский спектр железомарганцевого сульфида Fe_xMn_i-xS при 300 K, который свидетельствуют о парамагнитном состоянии синтезированных веществ. Монокристаллические сульфиды Fe_xMn_1-xS претерпевают магнитный переход в области 180K (х=0.18)-200 К (х=0.29), который сопровождается скачком магнитной восприимчивости (фиг.3а), что существенно отличается от поведения магнитных свойств монокристалла моносульфида марганца и прототипа.

На фиг.3b и 4 представлены температурные зависимости магнитострикции. Из фиг.3b и 4 и таблицы 2, где представлены физические характеристики синтезированных монокристаллов Fe_xMn_1-xS, следует, что заявляемое вещество, магнитострикционный монокристаллический железомарганцевый сульфид Fe_xMn_1-xS, обладает высоким значением магнитострикции в диапазоне температур 5-200К в магнитных полях до 120 кЭ.

Таблица №2 Fe_xMn_1-xS a, Å σ, Гс·см³/г T_N, K λ=Δ1/1,10^-6 (H=120 кЭ) T=T_n, 5K 100K 200К     H=100 Э   I Fe_0,18Mn_0,82S 5,19 0.061 176 270 -250 70 II Fе_0,27Мn_0,73S 5,174 0.011 185 275 -243 63 III Fe_0,29Mn_0,71S 5,167 0.017 198 200 -190 50

где а, Å - параметр кристаллической решетки;

σ, Гс·см³/г - намагниченность;

T_N, K - температура Нееля;

λ=Δ1/1 - магнитострикция.

Использование заявляемого изобретения позволяет:

- разрабатывать элементы микроэлектроники на основе эффекта колоссальной магнитострикции;

- сократить финансовые затраты на изготовление магнитострикционных материалов;

- разрабатывать элементы микроэлектроники на основе монокристаллических сульфидных соединений, синтезированных на основе моносульфида марганца.

Изобретение может быть использовано в микроэлектронике при создании магнитострикционных материалов. Монокристаллический железомарганцевый сульфид Fe_xMn_1-xS, в котором х=0,18; 0,27; 0,29, с колоссальной магнитострикцией, включает железо, марганец и серу при следующем соотношении компонентов, соответственно, мас.%: железо - 11,53; 17,28; 18,55; марганец - 36,78; 36,75; 36,74; сера - 51,69; 45,97; 44,71. Изобретение позволяет получить монокристаллический железомарганцевый сульфид, обладающий скачкообразным изменением магнитной восприимчивости в области магнитного перехода и магнитострикцией, изменяющей знак при изменении температуры. 4 ил., 2 табл.

Монокристаллический железомарганцевый сульфид Fe_xMn_1-xS, в котором х=0,18; 0,27; 0,29, с колоссальной магнитострикцией, включающий железо, марганец и серу при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Железо 11,53; 17,28; 18,55 Марганец 36,78; 36,75; 36,74 Сера 51,69; 45,97; 44,71