СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАНГАНИТА ЛАНТАНА, ЛЕГИРОВАННОГО КАЛЬЦИЕМ Российский патент 2014 года по МПК C01G45/12 C01F17/00 

Изобретение относится к разработке способов получения новых соединений с высокими значениями магнитосопротивления и может быть использовано в химической промышленности и микроэлектронике.

В настоящее время для изготовления магнитных резисторов, устройств неразрушающего контроля, датчиков перемещений, сигнализации, устройств для измерения постоянного и переменного магнитного поля, электрического тока, устройств магнитной записи и надежного хранения информации и т.п. требуются материалы с высокими значениями магнитосопротивления в широкой области температур и магнитных полей.

Магнитосопротивлением называется изменение электрического сопротивления ρ материала при наложении на него магнитного поля Н и определяется выражением:

Оно показывает, на сколько процентов изменяется электросопротивление при заданном значении магнитного поля.

Известны способы получения халькогенидов европия (EuO, EuS, EuSe, EuTe) с гранецентрированной кубической решеткой [3. Метфессель, Д.Маттис, Магнитные полупроводники, М.: Мир, 1972 г., 405 с., перевод с английского], которые являются полупроводниками выше температуры Кюри (T_C=10-70 К) и претерпевают эффект гигантского магнитосопротивления (ГМС) при переходе из парамагнитного в ферромагнитное состояние. Эти соединения получают из окислов и металлов соответствующих элементов отжигом при 1000-1300°С в запаянных ампулах. Электросопротивление их уменьшается в магнитном поле до 10⁸%. Эффект ГМС обусловлен зависимостью зонной структуры от намагниченности образца и уменьшением энергии активации ДЕ электросопротивления ρ~exp(ΔE/kT) в магнитном поле.

Недостатком этих способов является то, что полученные этими способами вещества переходят в металлическое состояние ниже T_C, и реализация эффекта МС вследствие этого в узком температурном интервале вблизи T_C.

Известен также способ получения оксидных соединений манганитов лантана типа La_1-xA_xMnO₃, в которых трехвалентный ион La⁺³ замещен двухвалентным ионом (акцептором), где А=Са, Sr, Ba и другие щелочные металлы; 0.2<х≤0.4, которые вблизи T_C≈150-350 К испытывают эффект колоссального магнитосопротивления (КМС) [Нагаев Э.Л. Манганиты лантана и другие магнитные полупроводники с гигантским магнитосопротивлением // УФН. - 1996. - Т.166, №8. С.833-859]. Данные вещества получают из окислов исходных соединений отжигом при 1200-1380°С на воздухе. Затем порошки тщательно перетирают, снова отжигают при 1390°С на воздухе, спрессовывают в таблетки при комнатной температуре и отжигают в кислороде при 600°С и давлении 200 атм или в потоке кислорода при 1300°С [Р.Schiffer et al. Low Temperature Magnetoresistance and the Magnetic Phase Diagram of La_1-xCa_xMnO₃, Phys. Rev.Let., v.75, p.3336-3339 (1995)].

Недостатком способа является то, что в полученных этим способом веществах реализация эффекта КМС происходит в узком температурном интервале, т.к. при концентрации акцепторов x выше порога протекания (х_пор=0.17-0.22 в зависимости от вида акцептора) соединения переходят в ферромагнитное металлическое состояние с низкими значениями МС ниже T_C=200-240 К. Электросопротивление в манганите лантана, легированного кальцием, уменьшается приблизительно 5 раз в магнитном поле 4 Тл вблизи T_C≈230 К, ниже этой температуры электросопротивление при Н≥0,2 Тл от магнитного поля практически не зависит [Р.Schiffer et al. Low Temperatire Magnetoresistance and the Magnetic Phase Diagram of La_1-xCa_xMnO₃, Phys.Rev. Let., v.75, p.3336-3339 (1995)]. Самые высокие значения МС наблюдаются вблизи T_C при концентрации акцепторов, близкой к порогу протекания, х≈x_пор, выше которой образец переходит в металлическое состояние. Легированный кальцием манганит лантана La_1-xCa_xMnO₃ переходит в проводящее состояние при x≥0.22 [Т.Okuda et al., Low-temperature properties of La_1-xCa_xMnO₃ single crystals: Comparison with La_1-xSr_xMnO₃, Phys.Rev B, 61, 8009-8015(2000)].

Таким образом, чтобы достичь высокие значение МС манганитов необходимо, чтобы концентрация акцепторов была близка к порогу протекания, но при этом образец не переходил в проводящее состояние.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения манганита лантана, легированного кальцием, реакцией из окислов лантана, кальция и марганца, [J.Alonso и др. Mn+4 cation localization in La-rich La_1-xCa_xMnO_y manganites, Phys.Rev. В 62, 11328 (2000)], в котором в качестве манганита лантана, легированного кальцием, получают (La_1-xCa_x)_wMn_zO₃ с х=0.05-0.25, w=z=0.99-0.96, окислы подвергают обработке, включающей перетирание их и отжиг на воздухе при Т=1350±50°С, повторное перетирание и прессование полученного материала в таблетки, с последующим отжигом на воздухе при Т=1350±50°С и закалкой до комнатной температуры. Отжиг при Т=1350±50°С в течение 24 часов в потоке кислорода и охлаждение в нем до комнатной температуры со скоростью 2°С/мин. При этом суммарное количество времени, затраченное на отжиг материала на воздухе и в кислороде при температуре до Т=1350±50°С, составляет более 130 часов.

В этом способе получения манганита лантана, легированного кальцием, увеличение концентрации акцепторов, определяемой концентрацией Mn⁺⁴ выше порога протекания х_пор=0.22, достигается за счет вакансий La и Mn. В (La_1-xCa_x)_wMn_zO₃ образуются Mn⁺⁴ с концентрацией x_Mn+4=3-3_w+xw+3(1-z). Образцы при этом не переходят в металлическое состояние. Недостатком этого способа являются малые значения МС, так как электросопротивление уменьшается приблизительно в 10 раз вблизи T_C≈200 К и уменьшается менее 2 раз в магнитном поле 9 Тл при более низких температурах. Вакансии в подрешетке La увеличивают концентрацию носителей, близкую к порогу протекания, но не приводят к повышению МС. Ян-теллеровское расщепление энергии Mn⁺³ вблизи иона Са меньше расщепления энергии Mn⁺³ вблизи вакансий иона La и энергетически выгодно возникновение Mn⁺⁴ вблизи иона Са [J.Alonso et al., Mn+4 cation localization in La-rich La_1-xCa_xMnO_y manganites, Phys.Rev. 62, 11328 (2000)]. Вследствие этого дополнительные носители за счет вакансий лантана локализованы в хвосте валентной зоны, состояние их от магнитного поля не зависит и, соответственно, не изменяется электросопротивление в магнитном поле.

В основу изобретения положена задача увеличения магнитосопротивления манганита, легированного кальцием, с высокими значениями в широкой области температур, в особенности при азотных и гелиевых температурах, за счет достижения неметаллического состояния образца при концентрации носителей, близкой к порогу протекания.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения манганита лантана, легированного кальцием, реакцией из окислов лантана, марганца и кальция, включающем перетирание, первый отжиг их на воздухе при 1350±50°С, охлаждение до комнатной температуры, повторное перетирание и прессование полученного материала в таблетки, повторный отжиг его на воздухе при 1350±50°С, последующий отжиг в кислороде и охлаждение до комнатной температуры, согласно изобретению в качестве манганита лантана, легированного кальцием, получают La_1-xCa_xMn_1-zO₃, в котором концентрацию кальция выбирают 0.05<x<0.22, концентрацию марганца выбирают 0<z≤0.95, первый отжиг на воздухе проводят в течение 12 часов, повторный второй отжиг (таблеток) на воздухе проводят в течение 4 часов, отжиг в кислороде проводят при Т=650±20°С в течение 50 часов, а последующее охлаждение до комнатной температуры проводят на воздухе со скоростью не менее 10°С/мин.

Выбор концентрации кальция 0.05<x<0.22 в La_1-xCa_xMn_zO₃ обеспечивает неметаллический характер электросопротивления соединения во всем температурном интервале.

Концентрацию марганца выбирают меньше стехиометрии до 5%, 0<z≤0.95, что обеспечивает увеличение концентрации акцепторов, не переводя соединение в металлическое состояние. При концентрации Mn выше стехиометрии более 5% образец становится неустойчивым и разлагается со временем.

Выбор концентрации ионов в подрешетке лантана, равной стехиометрии, уменьшает число носителей за счет отсутствия вакансий иона La и исключает переход образца в состояние с невысокими значениями МС.

Отжиг La_1-xCa_xMnO_y в кислороде проводится для увеличения концентрации носителей тока. Отжиг La_1-xCa_xMnO_y в кислороде при высоких температурах увеличивает концентрацию кислорода выше стехиометрического значения до y=3+δ, с δ≤0,16 в зависимости от x. Избыток кислорода создает в La_1-xCa_xMnO_3+δ катионные вакансии La, Са, Mn и дополнительные носители заряда, локализованные на ионе Mn⁺³, образуя Mn⁺⁴ с концентрацией x_Mn+4=х+2δ. В наиболее близком способе [J.Alonso и др. Mn⁺⁴ cation localization in La-rich La_1-xCa_xMnO_y manganites, Phys.Rev.B 62, 11328 (2000)] увеличения концентрации носителей тока отжигом в кислороде не достигается, т.к. после отжига в кислороде при 1300±50°С образец охлаждают до комнатной температуры со скоростью менее 2 К/мин. При такой скорости охлаждения концентрация кислорода в образце становится равной стехиометрической, δ=0 [В.Dabrowski et al. Oxygen Content and Structures of La_1-xCa_xMnO_3+δ as a Function of Synthesis Conditions, J. of Sol. State Chem., 146, 448(1999)].

В заявляемом способе температура отжига в кислороде уменьшена до 650±20°С, а скорость охлаждения выбрана не менее 10°С/мин для исключения обеднения образца кислородом при охлаждении. Скорость диффузии кислорода в манганитах при 900°С равна V_диф≈0.4 мкм/час.[R. Shiozaki et al. Effect of oxygen annealing on the electrical properties of La_1-xSr_xMnO_3+δ single crystals around the compositional metal-insulator transition, Phys.Rev. B, v.63, 184419(2001)]. Скорость диффузии кислорода в La_1-xCa_xMnO₃ уменьшается с уменьшением температуры и диффузия практически отсутствует (V_диф≈0) при температурах меньше 500°С [В.Dabrowski et al. Oxygen Content and Structures of La_1-xCa_xMnO_3+δ as a Function of Synthesis Conditions, J. of Sol. State Chem., 146, 448(1999)]. В заявляемом способе скорость диффузии кислорода при 650±20°С становится существенно меньше V_диф≈0.4 мкм/час при 900°С, и при скорости охлаждения 10°С/мин за ¹/₄ часа достигается состояние с V_диф≈0 (Т=500°С) и содержание кислорода практически: не меняется в процессе охлаждения в поликристаллах с размерами зерен 3-4 мкм. Скорость охлаждения 10°С/мин достигается простым извлечением образца из печи и охлаждением его при комнатной температуре. Уменьшение температуры отжига в 2 раза и исключение процесса закалки упрощает и удешевляет технологию производства.

Технический результат достигается тем, что в способе получения легированного кальцием манганита лантана реакцией из окислов лантана, кальция и марганца, включающем отжиг их на воздухе и последующий отжиг в атмосфере кислорода, новым является то, что концентрацию двухвалентного металла кальция выбирают меньше или близко к порогу протекания, концентрацию лантана выбирают равной стехиометрии, концентрацию марганца выбирают меньше стехиометрии до 5%, отжигают в атмосфере кислорода при 650±20°С в течение ~2 суток. При этом охлаждение со скоростью не менее 10°С/мин обеспечивает высокие значения магнитосопротивления в широкой области температур, в особенности при азотных и гелиевых температурах, за счет достижения неметаллического состояния образца при концентрации носителей, близкой к порогу протекания.

На фиг.1 приведены температурные зависимости электросопротивления манганитов лантана, легированного кальцием, в магнитном поле Н=0-9 Тл, полученных заявляемым способом. На вставке фиг.1 приведены температурные зависимости энергии активации La_0.95Ca_0.05Mn_0,97O_3+δ (1) и La_0.85Ca_0.15Mn_0.97O_3+δ (2) при Н=0.

На фиг.2 приведены температурные зависимости магнитосопротивления манганитов лантана, легированного кальцием, полученных заявляемым способом в магнитном поле Н=1-9 Тл.

На фиг.3 приведены температурные зависимости размера кластеров La_0.90Са_0.10Mn_0.97O_3+δ при Н=0 и 9 Тл.

На фиг.4 приведены зависимости намагниченности от напряженности магнитного поля при 2 К образцов, полученных известным и заявляемым способами.

На фиг.5 приведены температурные зависимости относительных размеров кластеров в полях 1-9 Тл образцов, полученных заявляемым способом, где R_кl(T, Н) и R_кl(Т,Н=0) - размеры кластеров при заданной температуре T и в магнитном поле Н и H=0 соответственно.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Берут исходную смесь оксидных соединений из условия, чтобы вес La, Mn и Са в окислах был равен весу La, Mn и Са в образце La_1-xCa_xMn_zO₃. В таблице 1 приведен пример получения образцов состава La_1-xCa_xMn_zO₃ (x=0.05, 0.10 и 0.15, z=0.97 и 0.95) из исходных окислов La₂O₃, Mn₃O₄ и СаО.

Таблица 1 Образец La₂O₃, вес.% Mn₃O₄, вес. % СаО, вес. % La_0.95Ca_0.05MnO₃ 66.18 32.62 1.20 La_0.95Ca_0.05Mn_0.97O₃ 66.84 31.95 1.21 La_0.95Са_0.05Mn_0.95O₃ 67.28 31.50 1.22 La_0.90Ca_0.10MnO₃ 64.17 33.38 2.45 La_0.90Ca_0.10Mn_0.97O₃ 64.82 32.70 2.48 La_0.90Ca_0.10Mn_0.95O₃ 65.26 32.24 2.50 La_0.85Ca_0.15MnO₃ 62.05 34.18 3.77 La_0.85Ca_0.15Mn_0.97O₃ 62.70 33.49 3.81 La_0.85Ca_0.5Mn_0.95O₃ 63.13 33.03 3.84

Синтез проводят в 3 этапа.

1). Тщательно перетирают порошок исходного состава в агатовой ступке до мелкодисперсного порошка и проводят первый отжиг при 1350±50°С в течение 12 часов на воздухе. В результате синтеза получают рыхлую порошкообразную массу.

2). Тщательно перетирают порошкообразную массу в агатовой ступке до мелкодисперсного порошка для достижения гомогенности вещества. Полученный порошок при помощи специальной пресс-формы прессуют в таблетку (диск) диаметром 10 мм и толщиной примерно 2 мм с повторным отжигом на воздухе при 1350±50°С в течение 4 часов. В результате синтеза получают таблетки в виде плотных слитков.

3). Отжигают таблетки в виде плотных слитков при Т=650±20°С в кислороде в течение 50 часов. Извлекают образцы из печи и охлаждают их при комнатной температуре на воздухе со скоростью не менее 10°С/мин. Требуемую длительность отжига в кислороде определяли по увеличению веса образцов при отжиге: после 50 часов отжига вес образцов практически не менялся, свидетельствуя о полном насыщении образца кислородом при заданных условиях обработки.

Охлажденные образцы разрезают алмазным кругом на бруски с размерами ≈5×2×1 мм³ для магнитных и электрических измерений. Измерения электросопротивления проводят 4-контактным методом на установке PPMS в магнитном поле до 9 Тл, в интервале температур 5-400 К. Для электрических измерений контакты из металлического индия наносят ультразвуковым паяльником: токовые контакты на торцах бруска, а потенциальные контакты - на широкой поверхности бруска на расстоянии 2-3 мм.

Магнитные измерения проведены на магнитометре MPMS-5XL SQUID и установке PPMS в магнитном поле до 9 Тл в интервале температур 5-300 К. Температура Кюри определена из температурной зависимости магнитной проницаемости на частоте 1 кГц.

Концентрацию Mn⁺⁴ определяли методом окислительно-восстановительного титрования с использованием в качестве восстановителя соль Мора.

Рентгеноструктурные и рентгенофазовые исследования проведены на рентгеновском аппарате ДРОН 2.0 на излучении Cr kα.

В таблице 2 представлены кристаллическая структура, параметры и объем решетки, температура Кюри T_C исследованных образцов и концентрация ионов Mn⁺⁴.

Таблица 2 Образец Структура a, Å b, Å c/√2, Å V, A³ T_C, К δ X_Mn+4, % La_0.95Са_0.05MnO₃ O' 5.541 5.543 5.495 59.67 126-128 - 5.0 La_0.95Са_0.05Mn_0.97O₃ O' 5.535 5.544 5.496 59.62 125 - 14.0 La_0.95Са_0.05Mn_0.97О_3+δ R 5.452 5.452 5.452 58.12 92 0.0465 23.27 La_0.90Са_0.10MnO₃ O' 5.509 5.511 5,511 59.15 146-151   10.0 La_0.90Ca_0.10Mn_0.97O₃ O' 5.512 5.509 5.510 59.14 150   19.0 La_0.90Ca_0.10Mn_0.97О_3+δ R 5.452 5.452 5.452 58.07 87 0.037 26.4 La_0.85Са_0.15MnO₃ O' 5.498 5.497 5.497 58.74 178-183   15.0 La_0.85Са_0,15Mn_0.97O₃ O' 5.491 5.500 5.500 58.72 161   24.0 La_0.85Ca_0.15Mn_0.97O_3+δ 0.1R+0.9O' 5.474 5.474 5.474 58.33 86 0.017 27.0

Из таблицы 2 видно, что при комнатной температуре стехиометрические (z=1) и с вакансиями Mn(z=0.97) образцы La_1-xCa_xMn_zO₃ с х=0.05, δ≈0 имеют орторомбическую О'-фазу с с/а<√2, образцы с х=0.10, 0.15, δ≈0 имеют структуру, близкую к квазикубической, а≈b≈с. Вакансии Mn незначительно уменьшают объем элементарной ячейки, не изменяя кристаллическую структуру.

Отожженные в кислороде образцы La_1-xCa_xMn_0.97O_3+δ с х=0.05 и х=0.10 при комнатной температуре имеют ромбоэдрическую структуру (R-фазу). Образцы с х=0.15 и δ≈0 являются двухфазными: они содержат в основном О'-орторомбическую фазу и менее 10% - ромбоэдрическую фазу. Отжиг в кислороде уменьшает объем элементарной ячейки V на 2.6, 1.8 и 0.8% для образцов с х=0.05, 0.10 и 0.15 соответственно. Такое уменьшение объема согласуется с изменением доли иона Mn⁺³, имеющего большой (0.645 А) ионный радиус, чем Mn⁺⁴ (0.530 А). После отжига в кислороде концентрация Mn⁺⁴ увеличивается на 28=9.3, 7.4 и 3.4% в образцах с х=0.05, 0.10 и 0.15 соответственно. Дефицит 3% Mn незначительно изменяет T_C для образцов с х=0.05-0.10 и δ=0, для х=0.15 и δ≈0 T_C заметно уменьшается по сравнению со стехиометрическими с z=0. В этих образцах обнаружены обычные, характерные для манганитов лантана изменения значений МС вблизи температур магнитных переходов.

Отжиг образцов La_1-xCa_xMn_0,97O₃ при 650±20°С и 1 атм кислорода в течение 50 часов приводит к изменениям их магнитных свойств (таблица I): T_C уменьшается на 35-75 К, образцы становится ферромагнетиком с близкими значениями T_C≈85-92 К. Отжиг в кислороде увеличивает избыток кислорода 8 и соотношение Mn⁴/Mn⁺³ выше порога протекания. Однако образцы не переходят в металлическое состояние, они становятся полупроводниками с высокой чувствительностью к магнитному полю электросопротивление меняется более 10⁴ раз в поле 9 Тл, и магнитосопротивление превышает миллион % при низких температурах.

Температурные зависимости электросопротивления (фиг.1) зависят от концентрации Са, имеют полупроводниковый характер и описываются с зависящей от температуры энергией активации ΔЕ (вставка на фиг.1). О близости концентрации носителей к порогу протекания свидетельствует максимум электросопротивления при Н=0 в образце La_0.90Са_0.10Mn_0.97O₃+8 при Т≈80 K≈T_C.

Из фиг.2 видно, что МС в образце La_0.90Са_0.10Mn_0.97O_3+δ увеличивается с понижением температуры и достигает значений более 1 миллиона % в магнитном поле 9 Тл при гелиевых температурах. В образцах La_0.95Са_0.05Mn_0.97О_3+δ и La_0.85Са_0.15Mn_0.97О_3+δ на имеющихся у авторов установках не удалось определить МС при Т<50 К. По виду зависимости МС(Т) можно ожидать значения МС>>10^6%.

Предлагаемый способ основан на физических явлениях, присущих манганитам, и объясняется в модели фазового расслоения [Э.Л.Нагаев. Манганиты лантана и другие магнитные полупроводники с гигантским магнитосопротивлением // УФН. - 1996. - Т. 166, №8. С.833-858; М.Ю.Каган, К.И.Кугель, Неоднородные зарядовые состояния и фазовое расслоение в манганитах // УФН 171, 577(2001)]. Исходное соединение LaMnO₃ является антиферромагнитным полупроводником и магниторезистивными свойствами не обладает. Замещение трехвалентного La⁺³ в La_1-xA_xMnO₃ на двухвалентный ион А=Са, Sr, Ba (акцептор) приводит к возникновению носителей тока. Ионы La⁺³ находятся в центре куба из 8 ионов Mn⁺³. Носители в легированных манганитах не являются свободными. Они захватываются ближайшим ионом Mn⁺³, образуя Mn⁺⁴. Так как все 8 ионов Mn⁺³ ближайшего окружения к акцептору эквивалентны, то состояние электрона размазано между ними, что создает вокруг носителя заряда полярон - (элементарную ячейку кластера) с размером 2R_pol≈√3a≈0.7 нм, где а=0.4 нм - параметр решетки. Электрон находится в потенциальной яме кулоновской блокады

где е - заряд электрона, ε'_р - диэлектрическая проницаемость решетки. При значениях ε'_р =12 и 2R_pol=0.7 нм значение E_C≈150 мэВ≈1.8·10³ К, (1 мэВ=11.6 К) во много раз превышает комнатную температуру. Вследствие этих условий электрон локализован, и проводимость обусловлена туннелированием (прыжками) носителей между поляронами, имеет полупроводниковый характер и описывается выражением:

где χ~1/а - параметр туннелирования, ρ₀≈10³ Ом·см - слабо зависящая от температуры величина. 1-й член в (3) связан с преодолением энергии кулоновской блокады, 2-й член в (2) определяет перекрытие волновых функций кластеров и увеличивается при s→0. Концентрация поляронов (кластеров) и расстояние между ними определяется концентрацией акцепторов. Поляроны изолированы друг от друга на расстоянии s=r_кl-кl-2R_кl, где R_кl-кl=a(x)^-1/3 - расстояние между поляронами. Например, s=0.052 нм при х=0.15.

В известном способе [Э.Л. Нагаев. Манганиты лантана и другие магнитные полупроводники с гигантским магнитосопротивлением // УФН. - 1996. - Т.166, №8. С.833-858], благодаря двойному обменному взаимодействию ионов Mn₊₃-О^-2-Mn⁺⁴, в La_1-xA_xMnO₃ при 0.2<x≤0.4 возникает ферромагнитное состояние с T_C=150-250 К. В районе T_C при понижении температуры из-за выигрыша в обменной энергии происходит стремительное объединение поляронов в более крупные объединения (кластеры). При концентрации акцепторов х=0.2-0.4 поляроны (кластеры) касаются друг друга, образуя один крупный кластер с s→0, E_C=0. Методом туннельной спектроскопии в La_2/3Са_1/3MnO₃ показано превращение мелких (порядка 1 нм) кластеров в гигантские (более 100 нм) ферромагнитные проводящие кластеры вблизи T_C [М.Fath et al., Spatially Inhomogeneous Metal-Insulator Transition in doped Manganites, Science 285, 1540 (1999)]. При увеличении размера поляронов электросопротивление уменьшается из-за уменьшения E_C в (3). Вследствие этого в узком интервале понижения температуры происходит колоссальное уменьшение электросопротивления и переход образца из диэлектрического состояния в металлическое. Образец становится плохим металлом с невысокими значениями МС.

В соединении La_1-xCa_xMn_1-zO_3+δ, полученном заявляемым способом, концентрация Mn⁺⁴x_Mn+4 превышает (см. таблицу 1) порог перколяции x_пор=0.22. При этом образцы при Н=0 не переходят в металлическое состояние во всей исследованной области температур 5-300 К (фиг.1). Это происходит вследствие того, что размеры кластеров увеличиваются при понижении температуры, но не так стремительно, как в известном способе.

Размеры кластеров D_kl увеличиваются (фиг.3) примерно 1,5 раза при понижении температуры от комнатной до Т≈125 Т_С образцов. Размеры кластеров оценены измерениями суперпарамагнитных свойств методом, предложенным в работе [Н.И. Солин. Закон проводимости Эфроса-Шкловского и локализованные состояния в слаболегарованных манганитах лантана. Письма в ЖЭТФ, т.91, вып. 12, с.744-749(2010)]. Этот метод позволяет определить размеры кластеров до Т≈125 К≈1.5 Т_С. Изменения размеров кластеров в зависимости от температуры приблизительно можно оценить из энергии активации, приведенной на вставке фиг.1, используя выражение (2). Значение Е_С уменьшается примерно 1.5-1.7 раза при понижении температуры до Т_С в согласии с соответствующим увеличением размера кластеров (см. (2) и фиг.3). Из уменьшения Е_С от 150 до 30 мэВ (вставка фиг.1) и из (2) грубо можно оценить, что размер кластеров увеличивается до ≈5-6 нм при Т=50 К. В физике полупроводников энергию активации принято выражать в электрон-вольтах, что соответствует 1 эВ≈11600 К. (Физический энциклопедический словарь под ред. A.M.Прохорова, стр.877, Москва, «Советская энциклопедия», 1983 г.). Тогда Е_С=30 мэВ соответствует 350 К, т.е. температура (энергия) кулоновской блокады всегда остается значительно выше температуры образца, что обеспечивает неметаллическое поведение электросопротивления.

В La_1-xCa_xMn_zO₃ возникают носители тока (Mn⁺⁴) с концентрацией x_Mn+4=х+3(1-z), т.е. ион Са создает 1 ион Mn⁺⁴, а каждая вакансия Mn создает 3 иона Mn⁺⁴. Эти ионы Mn⁺⁴ различаются по влиянию на магнитное состояние и соответственно на температуру перехода в проводящее (металлическое) состояние. Ферромагнетизм в манганитах обусловлен механизмом двойного обмена ионов марганца через ион кислорода: Mn⁺³-O^-2-Mn⁺⁴. Ионы Mn⁺⁴, возникающие при замещении La⁺³ на Са⁺² в La_1-xCa_xMnO₃ при x≥0.22, превращают образец ниже T_C в ферромагнитное металлическое состояние. Хотя дефицит Mn в La_1-xCa_xMn_1-zO₃ является источником возникновения дополнительных ионов Mn⁺⁴, он не приводит к усилению двойного обмена. По результатам наших исследований (см. таблицу 2) T_C не увеличивается, а уменьшается с увеличением концентрации Са. Образец не переходит в металлическое состояние, т.к. удаление иона марганца разрушает звено в цепочке перескока электрона Mn⁺³-О^-2-Mn⁺⁴ и, по-видимому, способствует появлению дополнительных кластеров. Эти ионы Mn⁺⁴, мы полагаем, локализованы в кластере вблизи вакансии Mn, и увеличение концентрации Mn⁺⁴ уменьшает энергию двойного обмена, т.к. вакансии Mn увеличивают расстояние перескока электрона в цепочке Mn⁺³-О^-2-Mn⁺⁴. Вследствие этого T_C слабо уменьшается при увеличении концентрации Са (см. таблицу 2). Как показывают наши исследования, эти образцы не обладают высокими магниторезистивными свойствами.

Отжиг в кислороде создает избыток кислорода в La_1-xCa_xMn_zO_3+δ, катионные вакансии La, Са, Mn и дополнительные носители заряда, локализованные на ионе Mn⁺³, образуя Mn⁺⁴ с концентрацией x_Mn+4=х+3(1-z)+2δ, и увеличивает концентрацию носителей выше порога протекания. По-видимому, они локализуются вблизи вакансий, образуя кластеры. Об этом свидетельствуют результаты измерений намагниченности. Намагниченность образца, полученного заявляемым способом, при малых полях (H≈0) примерно в 2 раза меньше намагниченности образца, полученного известным способом, и увеличивается с увеличением напряженности магнитного поля (фиг.4) до значений намагниченности образца, полученного известным способом. Это означает, что в приготовленном заявляемым способом образце около половины магнитных моментов локализованы в кластерах и в магнитном поле они выстраиваются вдоль направления магнитного поля, увеличивая размер магнитных кластеров (фиг.5), что, в свою очередь, приводит к высоким значениям МС. Большая часть носителей локализована в кластерах и исключена из обменного взаимодействия. Образец представляет слаболегированное соединение с вкрапленными в него кластерами. Вследствие этого увеличивается расстояние перескока электрона в цепочке Mn⁺³-O^-2-Mn⁺⁴, уменьшается энергия двойного обмена. T_C уменьшается на 35-75 К для х=0.05-0.15. Образцы с х=0.05-0.15 становятся ферромагнетиком с близкими значениями T_C≈85-92 К (см. таблицу 2).

Магнитосопротивление обусловлено увеличением размера поляронов (кластеров) в магнитном поле и в основном определяется 1-м членом в (3). Кластеры в манганитах сильно связаны с магнитной матрицей, они находятся в так называемой модулированной скошенной антиферромагнитной структуре. Кластеры не свободны, сильно связаны с магнитной матрицей и определенным образом ориентированы относительно кристаллографических осей. Например, в La_0.90Ca_0.10MnO₃ магнитные моменты кластеров направлены перпендикулярно оси антиферромагнетизма. [Р. Kober-Lehouelleur et al., Magnetic ground state of low-doped manganites probed by spin dynamics in a magnetic field, Phys. Rev B, 70, 144409 (2004)]. Размеры кластеров увеличиваются за счет выстраивания соседних с кластером ионов Мn матрицы и ионов Мn кластера вдоль направления магнитного поля, увеличивая намагниченность образца (фиг.4). В манганитах размеры кластеров могут увеличиться в десятки раз в магнитном поле, что приводит к уменьшению энергии кулоновской блокады Е_С в (2) и отношения Е_C/k_ВТ в (3). Вследствие экспоненциальной зависимости электросопротивления (3) от размера кластеров оно может уменьшиться в сотни тысячи раз. Однако вблизи Те в известном способе температура способствует объединению кластеров в крупные. Вследствие этого изменения размера кластеров, соответственно, и электросопротивления в магнитном поле не такие большие. Например, если размер кластера при понижении температуры увеличивается от 1 нм до 50 нм, то при Т=50 К отношение E_C/k_BT≈1 при Н=0, то даже при увеличении в магнитном поле размера кластеров до бесконечности (Ес=0), максимальное значение МС будет небольшим: МС=ρ(Н=0)/ρ(Н)=ехр[E_C(Н=0)/k_BT]/ехр[E_C(Н)/k_BT]≈ ехр(1)≈2-3. В заявляемом способе, как показано оценками выше, изменения размера кластера при понижении температуры почти в 10 раз меньше (см. вставку на фиг.1 и фиг.3). Вследствие этого достигнуты условия получения высоких значений МС.

Температурные зависимости относительных размеров кластеров в полях 1-9 образцов, полученных заявляемым способом, где R_kl(Т,Н) и R_kl(Т,Н=0) - размеры кластеров при заданной температуре T и в магнитном поле Н и H=0 соответственно приведены на фиг.5. Как видно (фиг.5), размеры кластеров растут с увеличением напряженности магнитного поля - от десятка процентов при комнатных температурах до нескольких сотен процентов при низких температурах. Из-за экспоненциальной зависимости электросопротивления (3) от размера кластеров магнитосопротивление достигает значения более 10⁵-10⁶% при низких температурах (фиг.2). Полевые и температурные зависимости размера кластеров хорошо описываются в модели фазового расслоения на металлические капли малого радиуса в диэлектрической парамагнитной и антиферромагнитной матрице [М.Ю.Каган, К.И.Кугель, Неоднородные зарядовые состояния и фазовое расслоение в манганитах, УФН 171, 577 (2001)].

Из таблицы 3 видно, что заявляемый способ позволяет получить более высокие значения МС в широкой области температур при меньших энергетических затратах, определяемых длительностью нагрева при высоких температурах в час. Остальные затраты, связанные с получением образцов (взвешивание, перетирание, прессование и т.п.), предполагается примерно одинаковыми.

Практическая ценность заявляемого способа состоит в том, что этот способ обеспечивает получение соединений с существенно более высокими (до 10²-10³ раз) значениями магнитосопротивления, особенно при азотных и гелиевых температурах, в сравнении с известными и наиболее близкими способами. Другим аспектом соединений, полученных заявляемым способом, является монотонный рост их МС от напряженности магнитного поля до 9 Тл. Это открывает возможность использовать предлагаемый способ при изготовления более широкодиапазонных (до 9 Тл и более) магниторезистивных датчиков магнитного поля - датчиков сильных постоянных и импульсных магнитных полей.

Эти результаты создают хорошие перспективы использования заявляемого способа для создания материалов для магниторезистивных датчиков в криогенной и космической магнитометрии.

Таким образом, использование заявляемого изобретения позволит:

- разрабатывать элементы микроэлектроники на основе эффекта КМС в широкой области рабочих температур - от 5 до 300 К;

- получить до 10³ раз более чувствительные к магнитному полю, чем ранее известные, элементы микроэлектроники;

- сократить затраты, по сравнению с известным способом на изготовление материалов с КМС за счет сокращения длительности отжига на воздухе, исключения процесса закалки и уменьшения температуры отжига в кислороде.

Изобретение относится к технологии получения новых соединений с высокими значениями магнитосопротивления и может быть использовано в химической промышленности, микроэлектронике, для создания магниторезистивных датчиков в криогенной и космической магнитометрии. Манганит лантана, легированный кальцием, получают реакцией из окислов лантана, марганца и кальция, путем их перетирания, первого отжига на воздухе при 1350±50°С, охлаждения до комнатной температуры, повторного перетирания и прессования полученного материала в таблетки, повторного отжига его на воздухе при 1350±50°С, последующего отжига в кислороде и охлаждения до комнатной температуры, при этом получают образцы состава La_1-xCa_xMn_1-zO₃, в которых концентрацию кальция выбирают 0,05<x<0,22, концентрацию марганца выбирают 0<z≤0,05, первый отжиг на воздухе проводят в течение 12 часов, повторный второй отжиг на воздухе проводят в течение 4 часов, отжиг в кислороде проводят при Т=650±20°С в течение 50 часов, а последующее охлаждение до комнатной температуры проводят на воздухе со скоростью не менее 10°С/мин. Полученный материал является простым в изготовлении и сравнительно недорогим, имеет высокое магнитосопротивление в широкой области температур 5-300 К и особенно высокие значения магнитосопротивления (более 10⁶ %) при азотных и гелиевых температурах. 5 ил., 3 табл.

Способ получения манганита лантана, легированного кальцием, реакцией из окислов лантана, марганца и кальция, включающий их перетирание, первый отжиг на воздухе при 1350±50°С, охлаждение до комнатной температуры, повторное перетирание и прессование полученного материала в таблетки, повторный отжиг его на воздухе при 1350±50°С, последующий отжиг в кислороде и охлаждение до комнатной температура, отличающийся тем, что в качестве манганита лантана, легированного кальцием, получают La_1-xCa_xMn_1-zO₃, в котором концентрацию кальция выбирают 0.05<х<0.22, концентрацию марганца выбирают 0<z≤0.05, первый отжиг на воздухе проводят в течение 12 часов, повторный второй отжиг на воздухе проводят в течение 4 часов, отжиг в кислороде проводят при Т=650±20°С в течение 50 часов, а последующее охлаждение до комнатной температуры проводят на воздухе со скоростью не менее 10°С/мин.