Альфа моносульфид марганца с эффектом гигантской магнитострикции Российский патент 2023 года по МПК C01G45/00 C01G1/12 C30B29/10 

Изобретение относится к сульфидным соединениям с магнитострикционным эффектом, которые могут быть использованы для нужд микроэлектроники, сейсмографии и космической техники, в частности, к созданию многофункциональных магнитострикционных материалов.

Известны редкоземельные соединения ТbFе2, DyFe2, SmFe2 [Белов К.П. Магнитострикционные явления и их технические приложения. М., Наука, 1987; Магнитострикционные явления, материалы с гигантской магнитострикцией, СОЖ, №3, 112 (1998)] с величиной магнитострикции λ≥2.5×10^-3, которые можно использовать в качестве магнитострикционных преобразователей в информационных системах [А.С. №1757428 (СССР), МКИ G01B 17/00, опубл. 30.02.92, Бюл. №32].

Недостатком этих соединений является ограниченная область температур (низкие температуры, ниже 20-50 K) и высокая стоимость редкоземельных материалов.

Известны оксидные редкоземельные соединения марганца типа La1-xАхМnО₃ (А=Са, Sr, Pb и т.д.; 0<Х≤0.4) [Нагаев Э.Л. Манганиты лантана и другие магнитные полупроводники с гигантским магнитосопротивлением [УФН. - 1996. - Т.166, №8. - С.796-857], которые имеют кристаллическую структуру перовскита, являются полупроводниками и претерпевают при температуре перехода ферромагнетик-парамагнетик в области T~180÷200 K эффект гигантской магнитострикци (ГМСТ) до (2÷6)×10^-4 в магнитном поле 200 кЭ [A.M. Кадомцева и др. Аномалии теплового расширения и магнитострикции при фазовых переходах в монокристаллах La1-xSrxMnO3, ФТТ, т.42, в.6, 1077-1082 (2000)].

Недостатком указанных веществ является высокая стоимость входящих в их состав редкоземельных элементов.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности является железомарганцевый сульфид FexMn1 - xS [патент РФ №2 435 734 C2, Бюл. № 34 от 10.12.2011 (прототип)], содержащий компоненты при следующем соотношении, атом.%: Fe - 11,5 – 18,55; Мn 36,78 - 36,7 и S - 51,6-44,71. Данное вещество в виде монокристаллов получается путем сульфидизации рассчитанных смесей окислов металла или оксида марганца и металлического железа в горизонтальном кварцевом реакторе с последующей кристаллизацией сульфида из расплава.

Недостатком известного монокристаллического железомарганцевого сульфида FexMn1- xS является сложная технология приготовления с участием плохо контролируемых компонентов Fe, FeO, Fе₂О₃ и низкие значения магнитострикции (±250-270)*10^-6 в магнитных полях до 120 кЭ.

Техническим результатом изобретения является получение нового альфа моносульфида марганца, обладающего гигантской магнитострикцией.

Технический результат достигается тем, что магнитострикционный материал альфа моносульфид марганца, с гигантской магнитострикцией, включает марганец и серу при следующем соотношении компонентов, мас.%: марганец 63,04, сера 36,96 или марганец 63,15, сера 36,85, или марганец 62,9, сера 37,1, при этом имеет кубическую кристаллическую структуру, пространственную группу Fm-3m(225), с объемом элементарной ячейки

Перечисленные выше отличительные признаки позволяют сделать вывод о соответствии заявленного технического решения критерию «новизна».

Признаки, отличающие заявляемое техническое решение от прототипа, не выявлены в других технических решениях при изучении данных и смежных областей техники и, следовательно, обеспечивают заявляемому решению соответствие критерию «изобретательский уровень».

Изобретение поясняется чертежами.

На фиг.1 показана типичная рентгенограмма и SEM – скан образцов альфа моносульфид марганца (α-MnS).

На фиг.2 представлены типичные зависимости угла потерь (устанавливающего связь между фазами тока и напряжения на частотах от 20 Hz до 1 МНz) материала α-MnS, наблюдаемые при Н=0 в интервале 4.2-300 K, и обратной магнитной восприимчивости, измеренной в магнитных полях от 500 Э до 50 кЭ.

На фиг.3 представлены типичные магнитополевые зависимости диэлектрической проницаемости материала α-MnS при температурах 4,2-10 K в магнитных полях до 70 кЭ.

На фиг.4 представлены зависимости магнитострикции материала α-MnS, наблюдаемые в магнитных полях до 90 кЭ в температурном диапазоне 4,2-150 K.

Для получения материала α-MnS с гигантской магнитострикцией были подготовлены три состава шихты (в пересчете на чистые элементы) с содержанием:

мас.%:

Таблица 1 Состав Mn S 1 MnS 63,04 36,96 2 MnS 63,15 36,85 3 MnS 62,9 37,1

Для синтеза материала α-MnS первоначально были синтезированы порошковые сульфиды, которые получены путем сульфидизации рассчитанных смесей мелкодисперсных порошков оксидов марганца МnO₂, МnO₃ в горизонтальном кварцевом реакторе с использованием в качестве контейнера стеклоуглеродных лодочек. Нагрев смесей оксидов марганца осуществлялся до 700-800°С с помощью кварцевых галогенных ламп. В качестве сульфидирующих агентов использовались газообразные продукты термолиза роданида аммония, инертным газом-носителем служил гелий. Процесс сульфидизации осуществлялся в течение 16 часов. В процессе синтеза образцы несколько раз подвергали перетиранию с целью гомогенизации. Проверка полноты сульфидирования образцов контролировалась их взвешиванием и рентгенофазовым анализом. Исходный синтезированный порошок α-MnS имел зеленый цвет, характерный для альфа фазы моносульфида марганца. Кристаллизация полученных порошковых сульфидов α-MnS выполнена из расплава в инертной среде в стеклоуглеродных контейнерах с использованием индукционного нагрева протягиванием контейнера через одновитковый индуктор со скоростью 5-10 мм/час. Общее время, необходимое для осуществления полного технологического процесса выращивания кристаллов, составляет 6 часов.

В результате процесса кристаллизации из расплава выращены блочные монокристаллы α-MnS, размерами до 10×10×15 мм. Рентгенограмма, характерная для измельченного магнитострикционного материала α-MnS показана на фиг.1. При 300 K магнитострикционный материал α-MnS имеет кубическую кристаллическую структуру NaCl-типа (пространственная группа Fm-3m(225)) с объемом элементарной ячейки

Фазовый химический состав материала α-MnS, определенный методом сканирующей электронной микроскопии SEM, соответствует среднему содержанию, ат.% S=50±0.5, Mn=50±0.5, какие либо магнитные примеси или окислы в материале отсутствуют.

На фиг. 2а представлены типичные зависимости угла потерь (устанавливающего связь между фазами тока и напряжения на частотах от 20 Hz до 2 МНz), наблюдаемые при Н=0 в интервале 4.2-300 K. Результаты свидетельствуют, что в области 150± 5 K для f=20 Hz в магнитострикционном материале α-MnS реализуется переход диэлектрик – полупроводник, о чем свидетельствует сдвиг фаз на 90°. С ростом частоты область фазового перехода расширяется.

На фиг.2b представлены типичные температурные зависимости магнитной

восприимчивости магнитострикционного материала α-MnS. Ориентация приложенного магнитного поля Н соответствует плоскостям типа (100) плоскопараллельного образца. Результаты свидетельствуют о наличии антиферромагнитного перехода при T_N =150±2 K для Н=500 Э и двух магнитных переходов T_S = 130±5 K и T_N =150±2 K в магнитных полях Н=30 и 50 кЭ. Температуры магнитного перехода антиферромагнетик-парамагнетик соответствует температуре перехода диэлектрик-полупроводник.

На фиг.3 представлены типичные магнитополевые зависимости магнитодиэлектрического коэффициента α-MnS, (ε’(H)-ε’(0))/ε’(0), наблюдаемые при 4.2 K и 10 K в магнитных полях до 70 кЭ, ε’ – действительная часть диэлектрической проницаемости.

На фиг.4 представлены зависимости продольной магнитострикции материала α-MnS от магнитного поля при разных температурах.

Магнитострикционные параметры материала α-MnS представлены в Таблице 2.

Таблица 2. Магнитострикционные параметры материала α-MnS: Нс-критическое магнитное поле переключения, λ_{II max} – максимальное значение магнитострикции, H_S – магнитное поле переполюсации, при котором происходит смена знака магнитострикции.

T, K Hc, kOe λ_IImax, 10^-6 H_S, kOe 4,2 50±5 - 863 78±2 50 69±2 -1244 > 90 100 89 -888 - 130 24±2 +10 50±5 150 90 +19 -

Из фиг. 1-4 и таблицы 2 следует, что заявляемое вещество, магнитострикционный монокристаллический альфа моносульфид марганца α-MnS, имеющий кубическую кристаллическую структуру NaCl-типа (пр.гр. Fm-3m(225)) с объемом элементарной ячейки в диэлектрическом антиферромагнитном состоянии в диапазоне температур 4,2÷100 K обладает высоким значением магнитострикции, превышающим типичные величины магнитострикции прототипа в меньших магнитных полях (до 90 кЭ), а также возможностью управления знаком магнитострикции и поведением λ(Н,Т) посредством выбора рабочей температуры, при одновременном изменении диэлектрических параметров.

Использование заявляемого изобретения позволяет:

- разрабатывать элементы микро- и наноэлектроники на основе эффекта гигантской магнитострикции в разных технологических областях;

- сократить финансовые затраты на изготовление магнитострикционных устройств.

Изобретение относится к сульфидным соединениям с магнитострикционным эффектом, которые могут быть использованы для нужд микроэлектроники, сейсмографии и космической техники, в частности, к созданию многофункциональных магнитострикционных материалов. Магнитострикционный материал альфа моносульфид марганца с гигантской магнитострикцией включает марганец и серу при следующем соотношении компонентов, мас.%: марганец 63,04, сера 36,96 или марганец 63,15, сера 36,85, или марганец 62,9, сера 37,1, при этом имеет кубическую кристаллическую структуру, пространственную группу Fm-3m(225), с объемом элементарной ячейки Техническим результатом изобретения является получение нового альфа моносульфида марганца, обладающего гигантской магнитострикцией. 4 ил., 2 табл.

Магнитострикционный материал альфа моносульфид марганца с гигантской магнитострикцией, включающий марганец и серу при следующем соотношении компонентов, мас.%: марганец 63,04, сера 36,96, или марганец 63,15, сера 36,85, или марганец 62,9, сера 37,1, при этом имеет кубическую кристаллическую структуру, пространственную группу Fm-3m(225), с объемом элементарной ячейки