БИОРЕАКТОР ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ АЭРОБНЫХ МИКРОБИОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Российский патент 2008 года по МПК C12M1/00 C12M1/04 C02F3/08 

Описание патента на изобретение RU2324730C2

Изобретение относится к области химических, физических и физико-химических процессов, реализуемых в аппаратах с аэрацией и перемешиванием жидкой среды, а именно: процессов синтеза различных биологических продуктов, процессов переработки отходов различных производств и переработки полупродуктов, процессов очистки сточных вод, и может быть использовано в пищевой, медицинской, микробиологической, нефтехимической промышленностях, а также в сфере экологической защиты окружающей среды от различных отходов.

Известен (RU патент 2064451, 1995) биореактор, содержащий корпус с люком загрузки исходного сырья, трубопроводы подачи исходной жидкости и газа и отвода обработанной жидкости и газа. Кроме того, он дополнительно снабжен аэратором-смесителем с расположенным в его верхней части эжектором, при этом аэратор-смеситель сообщен с нижней частью корпуса биореактора, а эжектор соединен с трубопроводом отвода обработанной воды.

Биореактор работает следующим образом. В установившемся режиме использования обрабатываемая среда из промежуточной емкости подается насосом по трубопроводу в эжектор, где она смешивается с засасываемым из атмосферы воздухом. Из эжектора газонасыщенная струя среды с большой скоростью выводится в аэратор-смеситель, в котором продолжается смешение воздуха с очищаемой средой и неочищенной средой, подаваемой в верхнюю часть аэратора-смесителя. Газонасыщенная струя среды через зазор и трубу выдавливается в биоокислитель под загрузку. В восходящем потоке воды создается взвешенный слой загрузки, для удержания которой в верхней части аппарата устанавливается металлическая сетка. Очищенная среда отбирается из трубопровода в количестве, равном количеству подаваемой неочищенной среды.

Недостатком известного биореактора следует признать малую возможность изменения скорости протекания процесса из-за отсутствия возможности изменения параметров процесса, кроме насыщения реакционной среды газом.

Известен (US патент 3957585, 1975) биореактор с центрально расположенным диффузором и находящимся внутри диффузора перемешивающим устройством в виде аэрационной турбины, аппарат снабжен трубчатым теплообменником, расположенным в верхней части диффузора и механическим устройством для пеногашения. Для дополнительной вертикальной циркуляции и лучшего перемешивания аэрационной среды биореактор снабжен циркуляционным насосом, обеспечивающим внешний контур циркуляции. Аппарат предназначен для жидкофазных аэробных процессов ферментации и обеспечивает требуемый уровень массопередачи кислорода и перемешивания среды.

Известный биореактор работает следующим образом. Предварительно в реакционный сосуд помещают питательную среду для развития микроорганизмов - продуцентов протеинов. Затем доводят полученную культуральную среду до условий оптимального развития микроорганизмов, включают побудитель движения культуральной среды и подачу кислородсодержащего газа к форсунке. Смешение культуральной жидкости, обогащенной при необходимости питательными веществами, необходимыми для развития микроорганизмов, с кислородсодержащим газом в форсунке, а также дополнительное насыщение за счет контакта распыленной культуральной жидкости с кислородом, находящимся над культуральной средой в реакционном сосуде позволяет насытить культуральную жидкость кислородом.

Однако к недостаткам аппарата следует отнести достаточно ограниченную зону турбулизации ферментационной среды, что не позволяет применять данную конструкцию для больших объемов (более 100-200 м3), а также высокие удельные затраты энергии. Так, на 1 кг переданного в ферментационную среду кислорода в таком аппарате затрачивается не менее 0,6-0,9 кВт·ч электроэнергии.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения можно признать биореактор для аэробной жидкофазной ферментации (RU патент 2236451, 2004), выполненный с возможностью перемешивания и аэрации ферментационной среды и имеющий устройства для поддержания температуры среды, рН среды, концентрации растворенного кислорода, уровня пенообразования, уровня жидкости, а также устройства для подачи необходимых для жизнедеятельности микроорганизмов компонентов углеродного и минерального питания, аэрирующего газа, отбора ферментационной среды и пеногашения. Указанный биореактор представляет собой корпус с крышкой и днищем, снабженный патрубками для подвода и отвода необходимых компонентов процесса жидкофазной аэробной ферментации и теплообменным устройством, причем в центральной части корпуса аппарата, имеющего цилиндрическую форму, выполнено углубление, у стенок которого тангенциально расположены одна или более труб, входы которых сообщены с объемом корпуса, а выходы соединены с дополнительно введенными побудителями перекачки жидкости, причем выходы указанных побудителей жидкости соединены патрубками с входами эжектирующих устройств, при этом каждое эжектирующее устройство имеет в своем входном сечении более одного конфузора и снабжено патрубком для подачи аэрирующего газа, а выходы эжектирующих устройств, выполненные в виде диффузора, расположены в нижней части поверхности корпуса и направлены тангенциально относительно вертикальной оси корпуса.

Известный биореактор работает следующим образом. Первоначально в корпус подают разово минеральные и углеродсодержащие компоненты питательной среды в водном растворе. Создают условия, предшествующие засеванию микроорганизмов, используемых при переработке загружаемого в аппарат сырья, и заполняют объем углубления центральной части аппарата. Из средства выращивания и/или хранения чистой культуры микроорганизмов в аппарат разово подают засевную культуру микроорганизмов. Включают побудители расхода жидкости, на входы которых поступает ферментационная среда, и осуществляют аэрацию и перемешивание указанной среды с использованием эжектирующих устройств. Посредством кинетической энергии газожидкостных струй обеспечивают вращение, аэрацию и турбулизацию питательной среды в аппарате. По мере накопления концентрации микроорганизмов в объеме углубления в аппарат подают растворы компонентов питания и доводят объем жидкости в аппарате до заданного уровня, при этом обеспечивают поддержание заданной температуры среды в аппарате. Расположенное над уровнем жидкости устройство для пеногашения обеспечивает стабилизацию пенообразования.

Недостатком известного биореактора следует признать низкую эффективность работы при использовании гетерофазных сред, содержащих твердую фазу.

Техническая задача, решаемая предложенным аппаратом для аэробной жидкофазной ферментации, состоит в повышении его эффективности за счет обеспечения значительной степени смешения аэрирующего газа и жидкости при одновременной повышении турбулизации среды и насыщения ее кислородом при снижении удельных энергозатрат на его транспорт в ферментационную среду.

Технический результат, получаемый при реализации данного аппарата, состоит в уменьшении энергозатрат на процесс аэробной ферментации, повышении производительности и выхода микробиологического процесса, а также обеспечении возможности создания аппаратов предложенной конструкции различного объема, в том числе до 100-300 м3 и более.

Для достижения указанного технического результата предложено использовать биореактор для проведения аэробных микробиологических процессов, содержащий цилиндрический корпус с днищем и крышкой, размещенные на корпусе тангенциально эжекторы, циркуляционные насосы, расположенные вне корпуса, входы которых соединены трубопроводами с центром днища, а выходы - с эжекторами, трубопроводы входа атмосферного воздуха, соединенные с одной стороны с эжекторами, штуцеры для подачи реагентов, отбора продукта, выносные теплообменники на трубопроводах циркуляционных насосов или рубашки на корпусе биореактора. Эжекторы выполнены двухступенчатыми, причем смесительные камеры первой ступени открыты в осевом направлении, где соосно установлены сопла для подачи жидкости от циркуляционных насосов, при этом сопла второй ступени эжекторов выполнены в виде полых открытых сверху и сзади клиновидных рассекателей, установленных в жидкости, а верхняя стенка каждого эжектора выполнена с полым уступом обтекаемой формы, боковая стенка которого имеет отверстие, сообщенное с трубопроводом для входа атмосферного воздуха.

Клиновидные рассекатели устанавливаются в вертикальных плоскостях, а для повышения эффективности смешения жидкости с воздухом эжектор выполнен прямоугольным в поперечном сечении.

На первой ступени эжекции жидкость из сопел подается с помощью циркуляционных насосов в открытые в осевом направлении смесительные камеры, что обеспечивает увеличение расхода жидкости в результате ее эжекции из объема аппарата.

На второй ступени эжекции эжектируемой средой является воздух, расход которого зависит от производительности насоса, количества эжектируемой на первой ступени жидкости и глубины погружения эжектора.

Конструкция второй ступени представляет собой совокупность множества щелевидных эжекторов, размещенных в поперечном сечении потока, что позволяет существенно сократить продольный размер конструкции и уменьшить гидравлические потери. Расчетная длина эжектора зависит от размера сопла, а размер сопла в предлагаемой конструкции определяется зазором между клиновидными рассекателями. В предпочтительном варианте реализации эжекторы расположены на цилиндрическом корпусе биореактора таким образом, что соседние эжектора расположены на разной высоте относительно столба жидкости, в наиболее предпочтительном варианте - на 1/3 и 2/3, а количество устанавливаемых эжекторов в зависимости от геометрического размера биореактора может составлять от 2 до 12 шт., что позволяет обеспечить более равномерную аэрацию и циркуляцию жидкости в аппаратах большого объема по сравнению с их расположением на одном уровне, перемешивание гетерофазных систем без образования осадка в аппаратах объемом до 300 м3. На выходе эжекторов могут быть установлены диспергирующие сетки. Установка сеток из тонкой проволоки (d=0,5-1,5 мм) со свободным сечением (90-95%) приводит к незначительному уменьшению расхода жидкости и воздуха (5%) и увеличению степени диспергирования воздуха, что, в конечном итоге, приводит к увеличению скорости абсорбции кислорода на 10-15%.

Изобретение иллюстрировано графическим материалом, где на фиг.1 приведен вид биореактора спереди, на фиг.2 - вид биореактора сверху, на фиг.3 - вид эжектора. На графическом материале использованы следующие обозначения: цилиндрический корпус 1, внутри которого расположены эжекторы 2, соединенные с трубопроводами подачи жидкости от циркуляционных насосов 3 и трубопроводами для входа атмосферного воздуха 4. Входы насоса 3 соединены трубопроводами 5 с выходным патрубком 6, расположенным в центре днища корпуса 1. Крышка 6 биореактора снабжена штуцером 7 для выхода отработанного воздуха. Биореактор снабжен теплообменником 8. Первые ступени эжекторов 2 представляют собой укрепленные на стенке корпуса 1 отрезки труб 9, подключенные к трубопроводам подачи жидкости от насосов 3, причем отрезки труб заканчиваются соплами 10. Сопла 10 расположены соосно входам в смесительные камеры 11 первой ступени эжекторов 2. В конце смесительных камер первой ступени 11 перпендикулярно осям этих камер установлены открытые сверху с сзади относительно направления потока полые клиновидные рассекатели 12, выполняющие функцию многоструйного сопла. Смесительные камеры 13 второй ступени расположены непосредственно после рассекателей 12. На выходных отверстиях смесительных камер 13 второй ступени установлены диспергирующие сетки 14. Верхняя стенка 15 эжектора 2 выполнена с полым уступом 16 обтекаемой формы, боковая стенка которого содержит отверстие 17, сообщенное с трубопроводом для входа атмосферного воздуха 4, а его полость соединена с открытыми сверху клиновидными рассекателями 12. Биореактор содержит также штуцеры подачи реагентов, воды, отбора продуктов, средства стабилизации температуры (не показаны).

Предложенная конструкция биореактора работает следующим образом.

После заполнения корпуса 1 биореактора средой до уровня, превышающего уровень расположения всех эжекторов 2, включают циркуляционные насосы 3, среда из сопел 10 эжекторов 2 поступает в смесительные камеры 11 первой ступени эжекторов 2. При этом происходит вовлечение в указанные смесительные камеры 11 части среды из корпуса 1, что сопровождается увеличением расхода среды при одновременном уменьшении скорости потока. При прохождении потока через клиновидные рассекатели 12 скорость потока увеличивается, а через образующиеся за рассекателями 12 каверны в поток поступает воздух из атмосферы. В смесительных камерах 13 второй ступени эжекторов 2 происходит частичное диспергирование воздуха, которое завершается после потоком диспергирующих сеток 14.

Эффективность работы эжекторов 2 зависит от тангенциальной скорости потока жидкости, которая поступает на вход первой ступени эжекторов 2 помимо потока, выходящего из сопел 10. При увеличении этой скорости эффективность передачи энергии от насосов 3 циркулярному потоку увеличивается.

Эффективность стационарного режима работы биореактора после включения достигается не сразу, а через некоторое время (до нескольких часов в зависимости от объема биореактора) после того, как вся масса жидкости придет во вращательное движение с образованием воронки. Стенки и днище корпуса 1 не должны содержать элементы, создающие гидродинамическое сопротивление потоку жидкости.

При оптимальном расчете конструкции и гидравлических параметров предлагаемого биореактора скорость абсорбции кислорода составляет 4-6 кг О2/(м3·час) при удельных энергозатратах 0,253-0,35 кВт·ч/кгО2.

Предлагаемая конструкция биореактора может быть использована следующим образом.

1. В аппарате указанной конструкции с геометрическим объемом 30 м3 осуществляют периодический процесс микробиологического синтеза лимонной кислоты. В качестве микробной культуры-продуцента лимонной кислоты используют штамм грибов Aspergillus Niger. Культуру продуцента выращивают на питательной среде, содержащей: хлористый аммоний - 2 г/л, фосфорнокислый калий однозамещенный - 1,5 г/л, сернокислый цинк семиводный - 0,005 г/л, сернокислый магний семиводный - 0,5 г/л, а также как источник углерода - мелассу, вносимую по ходу периодического процесса дробно в общем количестве 10 об.%. Перемешивание и аэрация среды в аппарате осуществляют за счет подачи газожидкостного потока из эжектирующего устройства в объем аппарата, при этом кратность циркуляции среды через эжектирующее устройство составляет 4 мин. Уровень аэрации среды за счет подачи воздуха, прошедшего воздушный фильтр, через эжектирующее устройство составляет 0,6 м3/(м3·мин). В аппарате поддерживают температуру среды 30°С за счет циркуляции среды через внешний трубчатый теплообменник. Эффективное перемешивание всего объема среды и диспергирование пузырьков воздуха обеспечивают интенсивное накопление лимонной кислоты, и через четверо суток после внесения засевной культуры в аппарат концентрация лимонной кислоты достигает 115 г/л.

2. В аппарате указанной конструкции объемом 60 м3 с использованием бактериальных культур Propionobacterium freudenreicheii и Lactobacillus cassei и углеводсодержащего субстрата - сконцентрированной молочной сыворотки, содержащей 14-16% сухих веществ, осуществляют непрерывный процесс биосинтеза белково-витаминного продукта. Выращивание проводят при температуре 32°С и рН 6,6 при удельной скорости протока среды 0,07 час-1. Аэрацию и перемешивание среды осуществляют за счет трех эжектирующих устройств, подсоединенных к трем осевым насосам, производительностью по 1500 м3/час. Получаемую в процессе ферментации биосуспензию непрерывно отводят из аппарата на последующие стадии, включая сушку. В конечном продукте содержание протеина составляет 25% к сухому веществу.

3. В аппарате указанной конструкции геометрическим объемом 100 м3 проводят непрерывный процесс ферментации и получения белкового кормового продукта с использованием в качестве крахмалсодержащего субстрата - растительное сырье, а именно низкосортное измельченное - муку зерна ржи и пшеницы, предварительно прошедшую термореагентную обработку. В качестве штамма - продуцента белка применяют дрожжевой штамм Saccharomycopsis fibuligera. Питательная среда содержит: мука - 10 вес.%, сернокислый аммоний 10 г/л, калий фосфорнокислый 2,0 г/л, магний сернокислый 1,0 г/л. Выращивание происходит при удельной скорости протока среды 0,08 час-1, температуре 33°С и рН 5,5. Турбулизацию и аэрацию среды обеспечивают за счет подачи газожидкостного потока из четырех эжектирующих устройств, подсоединенных к четырем осевым насосам, производительностью по 2000 м3/час. Уровень аэрации среды составляет 0,8 м3/(м3·мин). Производительность аппарата составляет 12 т/сутки (в пересчете на сухой продукт) по кормовому продукту, содержащему 42% протеина, витамины группы В и микроэлементы. Выход продукта от исходного сырья составляет 82%. Удельные энергозатраты в процессе ферментации составляют 0,65 кВт·ч/кг получаемого белкового продукта.

4. В аппарате указанной конструкции объемом 200 м3 проводят непрерывный процесс микробиологической переработки послеспиртовой барды с получением кормового белкового продукта. Исходная послеспиртовая барда представляет собой дисперсную среду и содержит: сбраженные углеводы (декстрины) - 1,5%, несбраженные углеводы (пентазаны) - 2,0%, клетчатка - 3%, органические кислоты - 0,5%, этиловый спирт - 1,2%, всего сухих веществ в послеспиртовой барде 5,9%. В ферментационную среду добавляют сульфат аммония в концентрации 5 г/л, железо сернокислое семиводное 0,1 г/л, цинк сернокислый семиводный 0,05 г/л, а также ферментализат зерна 3%. В качестве продуцента белка используют ассоциацию культур: грибной Endomycopsis fibuligera, дрожжевой Pichia carsonii и бактериальной Rhodococcus erythropolis. Процесс ферментации проводят непрерывно при удельной скорости протока среды 0,1 час-1, поддерживая температуру 32-34°С и рН 5,0. Корпус аппарата выполнен из нержавеющей стали, а нижнее углубление расположено ниже уровня земли. Аппарат снабжен четырьмя эжектирующими устройствами, подключенными к четырем осевым насосам, а также внутренним теплообменником, расположенным в нижней цилиндрической части корпуса.

Производительность аппарата (в расчете на сухой продукт) составляет 12 т/сутки, при этом содержание протеина в продукте составляет 45%. Удельные энергозатраты в процессе ферментации составляют 0,5 кВт·ч/кг продукта.

Похожие патенты RU2324730C2

название год авторы номер документа
Биореактор для выращивания метанутилизирующих микроорганизмов 2016
RU2607782C1
АППАРАТ ДЛЯ АЭРОБНОЙ ЖИДКОФАЗНОЙ ФЕРМЕНТАЦИИ 2003
  • Винаров А.Ю.
  • Соколов Д.П.
  • Смирнов В.Н.
  • Соколова Е.А.
  • Винаров Д.А.
RU2236451C1
ФЕРМЕНТАЦИОННАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ МЕТАНАССИМИЛИРУЮЩИХ МИКРООРГАНИЗМОВ 2015
  • Лалова Маргарита Витальевна
  • Миркин Михаил Григорьевич
  • Найдин Анатолий Владимирович
  • Сафонов Александр Иванович
  • Бабурченкова Ольга Александровна
RU2580646C1
Устройство для выращивания микроорганизмов 2020
  • Найдин Анатолий Владимирович
  • Миркин Михаил Григорьевич
  • Симонян Сергей Юрьевич
  • Щербаков Виктор Иванович
RU2741346C1
АППАРАТ ДЛЯ КУЛЬТИВИРОВАНИЯ МЕТАНОКИСЛЯЮЩИХ МИКРООРГАНИЗМОВ 2015
  • Кочетков Владимир Михайлович
  • Кустов Александр Васильевич
  • Лалова Маргарита Витальевна
  • Миркин Михаил Григорьевич
  • Найдин Анатолий Владимирович
  • Потапов Сергей Сергеевич
RU2585666C1
РЕАКТОР ДЛЯ АЭРОБНОГО БИОСИНТЕЗА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОБНОЙ БИОМАССЫ МЕТАНОКИСЛЯЮЩИХ МИКРООРГАНИЗМОВ В ЭТОМ РЕАКТОРЕ 2021
  • Абатуров Константин Валерьевич
  • Небойша Янкович
RU2766708C1
Ферментационная установка для культивирования метанокисляющих бактерий Methylococcus capsulatus 2020
  • Кочетков Владимир Михайлович
  • Лалова Маргарита Витальевна
  • Молчан Вадим Михайлович
  • Нюньков Павел Андреевич
RU2743581C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НАВОЗНЫХ СТОКОВ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ 2001
  • Винаров А.Ю.
  • Смирнов В.Н.
  • Соколов Д.П.
  • Семенцов А.Ю.
  • Ерина Т.Э.
RU2186475C2
Ферментер для культивирования биомассы метанокисляющих микроорганизмов Methylococcus capsulatus 2020
  • Немировский Михаил Семенович
  • Нюньков Павел Андреевич
RU2739528C1
Ферментационная установка для культивирования метанокисляющих бактерий Methylococcus capsulatus 2021
  • Кочетков Владимир Михайлович
  • Лалова Маргарита Витальевна
  • Левитин Леонид Евгеньевич
  • Молчан Вадим Михайлович
  • Нюньков Павел Андреевич
  • Цымбал Владимир Владимирович
RU2769129C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 324 730 C2

Реферат патента 2008 года БИОРЕАКТОР ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ АЭРОБНЫХ МИКРОБИОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Изобретение относится к устройствам, используемым для проведения аэробных процессов микробиологического синтеза различных биологических продуктов, переработки отходов различных производств и переработки полупродуктов, очистки сточных вод. Биореактор содержит цилиндрический корпус, на котором тангенциально размещены эжекторы, соединенные с ними с одной стороны трубопроводы входа атмосферного воздуха, штуцеры подачи реагентов и отбора продукта и расположенные вне корпуса циркуляционные насосы, выходы которых соединены с эжекторами. Последние выполнены двухступенчатыми, причем смесительные камеры первой ступени открыты в осевом направлении, где соосно установлены сопла для подачи жидкости от цилиндрических насосов, а входы циркуляционных насосов соединены трубопроводами с центром днища. Сопла второй ступени эжекторов выполнены в виде полых, открытых сверху и сзади клиновидных рассекателей, установленных в жидкости, а верхняя стенка каждого эжектора выполнена с полым уступом обтекаемой формы, боковая стенка которого имеет отверстие, сообщенное с трубопроводом для входа атмосферного воздуха. Биореактор имеет простую и надежную конструкцию, обеспечивает высокую производительность, низкие удельные энергозатраты на процесс аэробной ферментации. 5 з.п. ф-лы, 3 ил.

Формула изобретения RU 2 324 730 C2

1. Биореактор для проведения аэробных микробиологических процессов, содержащий цилиндрический корпус с днищем и крышкой, размещенные на корпусе тангенциально эжекторы, трубопроводы входа атмосферного воздуха, соединенные с одной стороны с эжекторами, штуцеры для подачи реагентов и отбора продукта, циркуляционные насосы, расположенные вне корпуса, выходы которых соединены с эжекторами, выносные теплообменники на трубопроводах циркуляционных насосов, отличающийся тем, что эжекторы выполнены двухступенчатыми, причем смесительные камеры первой ступени открыты в осевом направлении, где соосно установлены сопла для подачи жидкости от цилиндрических насосов, а входы циркуляционных насосов соединены трубопроводами с центром днища, при этом сопла второй ступени эжекторов выполнены в виде полых, открытых сверху и сзади клиновидных рассекателей, установленных в жидкости, а верхняя стенка каждого эжектора выполнена с полым уступом обтекаемой формы, боковая стенка которого имеет отверстие, сообщенное с трубопроводом для входа атмосферного воздуха.2. Биореактор по п.1, отличающийся тем, что соседние эжекторы расположены на цилиндрическом корпусе биореактора на разной высоте относительно столба жидкости.3. Биореактор по п.2, отличающийся тем, что эжекторы размещены на высоте 1/3 и 2/3 высоты столба жидкости.4. Биореактор по п.1, отличающийся тем, что количество эжекторов составляет от 2 до 12.5. Биореактор по п.1, отличающийся тем, что на выходе эжекторов установлены диспергирующие сетки.6. Биореактор по п.1, отличающийся тем, что каждый эжектор выполнен прямоугольным в сечении.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2008 года RU2324730C2

АППАРАТ ДЛЯ АЭРОБНОЙ ЖИДКОФАЗНОЙ ФЕРМЕНТАЦИИ 2003
  • Винаров А.Ю.
  • Соколов Д.П.
  • Смирнов В.Н.
  • Соколова Е.А.
  • Винаров Д.А.
RU2236451C1
US 3957585 А, 18.05.1976
RU 2064451 C1, 27.07.1996.

RU 2 324 730 C2

Авторы

Винаров Александр Юрьевич

Соколов Дмитрий Павлович

Смирнов Владимир Наумович

Даты

2008-05-20Публикация

2006-04-21Подача