КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОФЕНА Российский патент 2008 года по МПК B01J37/02 B01J35/08 B01J27/47 B01J27/55 B01J27/138 B01J27/125 C07D333/10 

Изобретение относится к химии гетероциклических соединений серы, а именно к способам получения тиофена из продуктов нефтепереработки, и может найти применение в химической промышленности. Тиофен и его гомологи применяются в химической промышленности и фармакологии для синтеза полиорганосилоксанов, гербицидов, физиологически активных и душистых веществ.

Известны некаталитические способы получения тиофена, например, из серы и н-алифитических парафинов или олефинов, преимущественно С4-углеводородов (GB 633239, 12.12.1949), или термической конденсацией полисульфидов с ацетиленом при 400-550°С [SU 1442522, 07.11.88; RU 2063967, 20.07.1996]. В качестве полисульфидов используют диметилдисульфид, диэтилдисульфид или дисульфидное масло следующего состава, мас.%: диметилдисульфид - 27, диэтилдисульфид - 25, метилэтилдисульфид - 48. К недостаткам известного способа можно отнести относительно низкий выход тиофена, не превышающий 30%, за счет образования большого количества побочного высококипящего продукта тиенотиофена, высокую скорость осмоления основного и вспомогательного оборудования продуктами крекинга и полимеризации ацетилена.

Существующие каталитические способы получения тиофенов описаны в обзоре М.А.Ряшенцевой [Успехи химии, т.63 (5), с.456-466, 1994]. Например, известен способ синтеза тиофена из ацетилена и сероводорода в присутствии оксида алюминия. Исследованы каталитические свойства оксидов переходных металлов, нанесенных на оксид алюминия. Наиболее высший выход тиофена - 26,3% - из ацетиленводородной смеси был получен на катализаторе состава: 5% - Cr₂О₃, γ-Al₂О₃ - остальное, при температуре 490-500°С [М.А.Ряшенцева, там же].

Другая группа способов - синтез тиофена из сероводорода и C₄- углеводородов. В ряде работ М.А.Ряшенцевой с соавторами описаны катализаторы состава, мас.%: 5 - Cr₂О₃, 5 - La₂O₃, 90 - Al₂О₃ [А.с. 186393, 28.10.1966] и 5 - Cr₂O₃, 5 - La₂O₃, 1 - K₂O, 89 - Al₂О₃ [SU 199103, 13.07.1967, SU 380658, 15.05.1973], предлагаемые для синтеза тиофена из сероводорода и н-бутана или бутилена-2, или бутадиена-1,3, или бутан-бутиленовой фракции (ББФ). Катализаторы обеспечивают выход тиофена на уровне 31-40.9% при температуре 575-580°С и скорости потока 175-330 ч^-1. В работе [В.Б.Абрамович, К.М.Вайсберг и др. Нефтехимия, т.14, с.289, 1974] отмечено, что выход тиофена в расчете на ББФ достигал 89,1% при 595°С в реакторе с виброкипящим слоем катализатора состава, мас.%: 5 - Cr₂O₃, 1 - К₂О, 5 - РЗЭ, Al₂О₃ - остальное.

В патентах [DE 2441414, 06.03.1975; GB 1428343, 17.03.1976; US 3939179, 17.02.1976] описан способ газофазного получения тиофена в результате взаимодействия сероводорода и С₄-углеводородов, преимущественно н-бутана и н-бутена, в присутствии паров серы, вводимых в соотношении S/C₄ - 0.57-1.8/1. Процесс протекает при повышенных температурах (482-593°С) и соотношениях H₂S/C₄ (15-20/1) на катализаторе дегидрирования, преимущественно хромалюмооксидного (19 мас.% Cr₂О₃). Выход тиофена составляет 20-60% в зависимости от состава катализатора и времени его эксплуатации, в качестве побочных продуктов наблюдается образование дисульфида углерода и водорода.

В патенте [US 4143052, 06.03.1979] описан способ получения тиофена из сероводорода и органических ненасыщенных соединений, содержащих не менее 4 атомов углерода и атом кислорода или серы, в основном алдегидов, тиоальдегидов, кетонов или тиокетонов. Реакция протекает в паровой фазе при температурах 250-500°С и соотношении углеводород/H₂S в пределах 1/(2-5) в присутствии оксида алюминия, промотированного щелочными или щелочноземельными элементами, в основном К₂О, Na₂O, K₂S, Na₂S в количестве 0.5-15 мас.%. Процесс обеспечивает высокий выход тиофена и селективность на уровне 67-77%.

В патентах [DE 2225443, 11.01.1973; GB 1345203, 30.01.1974] описан способ получения тиофена из соединений серы, преимущественно CS₂, и органических соединений, содержащих не менее 4 атомов углерода, соединенных одинарными или двойными связями, преимущественно спиртов и кетонов. Процесс проводят в паровой фазе при температуре 350-650°С, времени контакта 0.1-20 с и соотношении углеводород/CS₂ в пределах 1/(1-4), в присутствии хромалюмооксидного или молибденалюмооксидного катализатора, промотированного щелочными или щелочноземельными элементами. В ряде более поздних патентов описан аналогичный способ получения тиофена, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализаторов на основе оксидных соединений железа и хрома [ЕР 0751138, 02.01.1997; ЕР 075139, 02.01.1997; US 5723629, 03.03.1998] или катализатора с яроситоподобной структурой [JP 9025277, 28.01.1997; JP 9031073, 04.02.1997]. Описанный процесс обеспечивает выход тиофена на уровне 17-49% в зависимости от активности катализатора.

Известные каталитические способы получения тиофена и его производных имеют ряд недостатков. Во-первых, использование труднодоступных дорогостоящих реагентов, для получения которых требуется проведение предварительных синтезов, например, в случае бутадиена, кетонов, H₂S и CS₂ и др., или высокой степени очистки, например, для н-бутана и H₂S. Во-вторых, низкий выход тиофена. В-третьих, использование дисульфида углерода не вполне приемлемо технологически в силу его высокой токсичности. Использование же сероводорода в качестве реагента требует подвода тепла, поскольку реакция С₄-углеводородов с сероводородом является эндотермической. В-четвертых, катализаторы, предлагаемые в перечисленных патентах, быстро дезактивируются за счет отложений кокса и неорганических сульфидов в условиях процесса и требуют замены или сложной регенерации. Перечисленные недостатки приводят к повышению себестоимости тиофена.

В еще одной группе способов получения тиофена используют в качестве реагентов гетероциклические соединения. Например, алкилтиофены подвергают деалкилированию в присутствии катализатора, в качестве которого используют цеолит типа Y в кальцевой или Н-форме [SU 259906, 22.12.1969] или пятиокись ванадия, нанесенную на двуокись кремния или окись алюминия [SU 445667, 05.10.1974]. Тиофен получают из фуранов и сероводорода в присутствии катализатора на основе оксидов и сульфидов кобальта (5 мас.%) и молибдена (16 мас.%), нанесенных на оксид алюминия [BE 1008868, 06.08.1996], или оксидов бора (3.1-4.2 мас.%) и алюминия [RU 2263537, 10.11.2005]. Среди более поздних разработок отметим способ получения тиофена путем каталитического дегидрирования тетрагидротиофена в присутствии сульфида рутения [US 5166362, 24.11.1992].

Наиболее близким по технической сущности является способ получения тиофена [SU 380658, 15.05.1973], основанный на получении тиофена из сероводорода и С₄-углеводородов в присутствии алюмохромового катализатора, содержащего окисные добавки смеси редкоземельных и щелочных элементов, в качестве С₄-углеводорода используется бутан-бутиленовая фракция, содержащая изобутилен.

Основными недостатками известного способа являются невысокий выход тиофена, достигающий 31-41% при достаточно высоких временах контакта (9-12 с) и 510-580°С, и необходимость предварительной очистки сероводорода. К недостаткам можно отнести также крекирующие свойства катализатора, что приводит к его дезактивации за счет отложения на поверхности C₁-С₃-продуктов крекинга и коксообразования.

Задача, решаемая изобретением, - разработка каталитического способа получения тиофена из дисульфидного масла и С₄-углеводородов в присутствии катализатора, обеспечивающего высокий выход тиофена и подавление коксообразования.

Поставленная задача решается следующим образом.

В способе получения тиофена, включающем взаимодействие С4-углеводородов с органическими дисульфидами или их смесями, используют катализаторы общей формулы tMg_1-nCu_nCr₂O₄-xMgO-yK₂O-zLa₂O₃/Al₂O₃, где: мас.%: t=5-25, х - не выше 3.2, у - не выше 2, z - не выше 10, n - не выше 1.

Процесс ведут в каталитическом реакторе с неподвижным или ожиженным (вибро-, псевдоожиженным или другим) слоем катализатора, при объемной скорости 400-1800 ч^-1, температуре 400-600°С, в качестве углеводородного компонента используют предельные и непредельные С₄-углеводороды или их смеси, преимущественно фракцию нормального бутана, бутан-бутиленовую фракцию (ББФ) или бутилен-дивинильную фракцию (БДФ), а в качестве органического дисульфида используют диметилдисульфид или смесь диалкилдисульфидов, преимущественно дисульфидное масло (ДМ), при мольном соотношении C₄-углеводород/диалкилдисульфид в пределах 1/(1-2). В реакторе при температурах 400-600°С протекают реакции разложения диалкилдисульфидов с образованием меркаптанов и сероводорода, дегидрирования углеводородов и целевой процесс образования тиофена.

Катализатор общей формулы tMg_1-nCu_nCr₂O₄-xMgO-yK₂O-zLa₂O₃/Al₂O₃ содержит рентгеноаморфную фазу хромата магния и/или меди, Mg_1-nCu_nCr₂O₄, и фазы γ- или (γ+χ)-Al₂O₃, промотированные оксидами калия, лантана и/или магния. Введение в промотированный оксидами калия и лантана хромалюмооксидный катализатор дополнительно оксида магния и формирование рентгеноаморфной фазы хромата магния и/или меди, содержащей катионы Cr³⁺, обеспечивает снижение крекирующей способности катализатора и снижает коксообразование.

Несомненным преимуществом предлагаемого способа получения тиофена является возможность рационального использования дисульфидного масла (смесь органических диалкилсульфидов), образующегося в виде многотоннажных отходов при очистке природных газов и нефти от меркаптанов, и бутан-бутиленовой или бутилен-дивинильной фракций, которые зачастую не находят применения в основном цикле нефте- и газохимических производств и сжигаются на факеле. Предлагаемый способ обеспечивает выход высоколиквидного продукта тиофена на уровне не менее 50 вес.%.

Для иллюстрации заявляемого способа приводим примеры его осуществления.

Исследования процесса синтеза тиофена проводят на лабораторной установке. Установка включает 1) блоки подготовки и дозирования газов (бутан, ББФ, БДФ), 2) блок подачи жидкого реагента - шприцевой насос или сатуратор, 3) каталитический кварцевый реактор, расположенный в трубчатой электропечи, 4) блок хроматографического анализа. Для поддержания состояния виброожижения используют устройство, включающее двигатель, эксцентрик, к которому металлической штангой крепился разъем реактора. Температуру измеряют с помощью хромель-алюмелевых термопар и фиксируют на самописце КСП-4. Анализ исходных веществ и продуктов реакции проводят хроматографическим методом на приборе ЛХМ-80 с точностью не ниже 0.1 об.% по каждому компоненту. В реактор загружают расчетное количество оксидного катализатора.

Выход тиофена определяют из расчета на пропущенный углеводород по формуле:

Y=[С_{тиофена}/С_C4]*К*100%,

где С_{тиофена} - массовая концентрация тиофена в продуктах реакции (г/г),

С_C4 - массовая концентрация С4-углеводорода в реагентах (г/г),

К = Молекулярная масса (тиофена) / Молекулярная масса (C₄ - углеводорода).

Катализатор общей формулы: tMg_1-nCu_nCr₂O₄-xMgO-yK₂O-zLa₂O₃/Al₂O₃, где: мас.%: t=5-25, х - не выше 3.2, у - не выше 2, z - не выше 10, n - не выше 1, синтезируют одним из следующих методов.

Пример А

Катализатор готовят методом пропитки по влагоемкости. Для приготовления катализатора используют сферические гранулы γ-Al₂О₃, в том числе модифицированного добавками оксидов калия и/или лантана, и/или магния.

Модифицирование гранул пористого алюмооксидного носителя добавками оксидов калия и/или лантана, и/или магния проводят методом пропитки по влагоемкости раствором, содержащим нитраты соответствующих элементов (в частности, К, La и/или Mg) или гидрооксид калия, заданной концентрации. Пропитанные гранулы сушат на воздухе при 70-120°С и прокаливают при 500°С в течение 4 ч. После прокаливания алюмооксидный носитель имеет удельную поверхность 130-260 м²/г и объем пор 0.3-0.6 см²/г, характеризуется фазовым составом: γ-Al₂О₃ или смесь γ- и χ-Al₂О₃. Содержание К₂О, La₂O₃ и MgO в носителе варьируют в интервале 0-2, 0-10, 0-3.2 мас.%.

Гранулы пористого алюмооксидного носителя, в том числе модифицированного добавками оксидов калия и/или лантана, и/или магния, пропитывают по влагоемкости раствором бихроматов магния и/или меди заданной концентрации. Пропитанные гранулы сушат на воздухе при 70-120°С и прокаливают при 700°С в течение 4 ч для формирования структуры шпинели. Суммарное содержание бихроматов магния и меди в катализаторах, рассчитанное из данных атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП), варьируют в интервале от 5 до 25 мас.%.

Пример Б

Катализатор готовят методом пропитки по влагоемкости, отличие заключается в последовательности нанесения активного компонента и модифицирующих добавок.

Для приготовления катализатора используют сферические гранулы γ-Al₂О₃, в том числе модифицированного оксидом магния. Модифицирование гранул пористого алюмооксидного носителя проводят путем пропитывания «влажных» гранул на основе гидрооксида алюминия (псевдобемит) раствором нитрата магния с последующей сушкой гранул на воздухе в течение суток и в сушильном шкафу при 80-110°С в течение 2 ч и прокаливанием при 550°С в течение 4 ч. После прокаливания алюмооксидный носитель имеет удельную поверхность 170-260 м²/г и объем пор 0.3-0.6 см³/г, характеризуется фазовым составом: γ-Al₂О₃ или смесь γ- и γ-Al₂О₃. Содержание оксида магния составляет 2.5-3.2 мас.%.

Гранулы пористого алюмооксидного носителя, в том числе модифицированного оксидом магния, пропитывают по влагоемкости раствором бихроматов магния и/или меди заданной концентрации. Пропитанные гранулы сушат на воздухе при 70-120°С и прокаливают при 700°С в течение 4 ч для формирования структуры шпинели. Суммарное содержание бихроматов магния и меди в катализаторах, рассчитанное из данных атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП), варьируют в интервале от 5 до 25 мас.%.

На последнем этапе приготовления гранулы катализатора, содержащего бихромат магния и/или меди, промотируют добавками оксидов калия и/или лантана. Для чего гранулы пропитывают раствором нитратов калия и/или лантана заданной концентрации, сушат на воздухе при 70-120°С и прокаливают при 500°С в течение 4 ч для формирования оксидов. Содержание оксидов калия и лантана варьируют в пределах 0-2 и 0-10 мас.% соответственно.

Пример В

Катализатор готовят методом экструзии. Для чего готовят формовочную массу, содержащую оксиды или карбонаты калия и/или лантана, и/или магния; оксид хрома (VI) и оксид магния или меди (или основной карбонат меди); гидрооксид алюминия псевдобемитной структуры, пептизированный азотной кислотой. Содержание компонентов в формовочной массе соответствует общей формуле катализатора, мас.%: Mg_1-nCu_nCr₂O₄ - 5-25, MgO - 0-3.2, K₂O - 0-2, La₂О₃ - 0-10, Al₂O₃ - остальное.

После формовки через экструдер гранулы катализатора сушат на воздухе в течение суток и далее в сушильном шкафу при 80-110°С в течение 2 ч и прокаливают при 700°С в течение 4 ч.

Гранулы катализатора могут иметь форму сфер, черенков, трилистников, четырехлистков и другую.

Синтез тиофена проводят в соответствии со следующими примерами.

Примеры 1-21

В качестве катализатора используют нанесенную систему общей формулы: tMg_1-nCu_nCr₂O₄-xMgO-yK₂O-zLa₂O₃/Al₂O₃, приготовленную в соответствии с примерами А, Б и В. Катализатор загружают в реактор в количестве 3 см³ и подвергают сульфидированию в смеси сероводорода (10 об.%) с водородом при температуре 400°С в течение 2 ч.

Далее слой катализатора разогревают до температуры 580°С и подают в реактор н-бутан и диметилдисульфид в мольном соотношении 1/1. Состав использованных н-бутана и диметилдисульфида приведены в таблицах 1 и 2. Начальная концентрация реагентов в смеси 4.7 об.%. Объемная скорость подачи реагентов составляет 800 ч^-1. Периодически отбирают пробы на анализ исходной смеси и продуктов реакции. По данным хроматографического анализа рассчитывают выход тиофена, который в зависимости от состава и способа приготовления катализатора составляет 44-78%.

Данные о составе и способе приготовления катализатора и достигаемом выходе тиофена в присутствии данного катализатора приведены в таблице 3.

Из примеров 1-7 видно, что при одинаковом содержании активного компонента (в качестве которого использован хромат магния, MgCr₂O₄, в количестве 19.2 мас.%) все модифицированные катализаторы обеспечивают выход тиофена в пределах 59-84%. Выход тиофена увеличивается в присутствии в составе модифицирующей добавки оксида калия (с 44 до 74 мас.%) и в присутствии оксида калия с оксидом лантана и/или магния (с 44 до 78-84 мас.%).

Из примеров 7-13 видно, что при близком составе модифицирующей добавки (К₂О, La₂О₃ и MgO) выход тиофена возрастает с 28 до 77-84% при увеличении содержания хромсодержащей фазы с 0 до 15-25 мас.%, и несколько снижается (до 67%) при дальнейшем увеличении содержания хромсодержащей фазы (до 34 мас.%).

Из примеров 5 и 14-17 видно, что выход тиофена практически не зависит от значения n в общей формуле хромата Mg_1-nCu_nCr₂O₄ и способа приготовления катализатора. В присутствии в составе катализатора модифицирующей добавки К₂O в количестве 0.6-1.1 мас.% и содержании активного компонента Mg_1-nCu_nCr₂O₄ в количестве 15-19 мас.% выход тиофена составляет 70-83%.

Из примеров 1-7 и 18-21 видно, что выход тиофена составляет 68-78% при содержании К₂О и La₂O₃ в пределах 0.6-3.5 мас.% и 2.1-10.0 мас.% соответственно.

Ниже приведены примеры влияния условий сульфидирования катализатора общей формулы tMg_1-nCu_nCr₂O₄-xMgO-yK₂O-zLa₂O₃/Al₂O₃ на выход тиофена.

Пример 22

Состав катализатора аналогичен примеру 7. Сульфидирование катализатора проводят в смеси H₂S (10 об.%) с водородом при 400°С в течение 2 ч.

Далее слой катализатора разогревают до температуры 580°С и подают в реактор н-бутан и диметилдисульфид в мольном соотношении 1/1. Состав н-бутана и диметилдисульфида приведены в таблицах 1 и 2. Начальная концентрация реагентов в смеси 4.7 об.%. Объемная скорость подачи реагентов составляет 1800 ч^-1. Выход тиофена составляет 61%.

Пример 23

Аналогичен примеру 22, но сульфидирование проводят при 450°С в смеси ДМДС с гелием в течение 2 ч. Весовой выход тиофена составил 80-82%.

Пример 24

Аналогичен примеру 22, но сульфидирование проводят при 400°С в смеси ДМДС с водородом в течение 2 ч. Весовой выход тиофена составил 83-87%.

Из примеров 22-24 видно, что при одинаковых условиях синтеза тиофена катализаторы, переведенные в сульфидную форму с помощью диметилдисульфида, обеспечивают несколько более высокий выход тиофена по сравнению с катализаторами, сульфидированными в смеси сероводорода.

Ниже приведены примеры влияния времени контакта, температуры, состава и концентрации реагентов на выход тиофена, получаемого по предлагаемому способу.

Пример 25-28. Влияние времени контакта

В реактор на катализатор, состав и условия сульфидирования которого аналогичны примеру 5, подают диметилдисульфид и н-бутан с объемной скоростью 400, 720, 970 и 1800 ч^-1. Концентрация реагентов составляет 5 об.%. При температуре 580°С весовой выход тиофена составляет 78, 74, 74 и 61% соответственно.

Пример 29. Влияние состава реакционной смеси

В реактор на катализатор, состав и условия сульфидирования которого аналогичны примеру 5, подают смесь диметилдисульфида и бутадиена. Концентрация реагентов составляет 5 об.%. Объемная скорость - 800 ч^-1. Температура 580°С. Весовой выход тиофена составляет 83%.

Пример 30. Влияние состава реакционной смеси

В реактор подают смесь ДМ (состав приведен в таблице 1) и бутадиена. Прочие условия аналогичны примеру 29. Весовой выход тиофена составляет 87%.

Пример 31. Влияние температуры

Температура проведения реакции - 500°С.

Прочие условия аналогичны примеру 30. Весовой выход тиофена составляет 77%.

Пример 32. Влияние температуры

Температура проведения реакции - 400°С.

Прочие условия аналогичны примеру 30. Весовой выход тиофена составляет 64%.

Пример 33. Влияние концентрации реагентов

Состав и условия сульфидирования катализатора аналогичны примеру 23.

Условия процесса синтеза тиофена из диметилдисульфида и н-бутана аналогичны примеру 23, но концентрация реагентов составляет 10 об.%. При температуре 580°С и объемной скоростью - 1800 ч^-1 весовой выход тиофена составляет 43-50%.

Пример 34. Влияние состава реакционной смеси

Состав и условия сульфидирования катализатора аналогичны примеру 23.

Условия процесса синтеза тиофена аналогичны примеру 33, отличия заключаются в том, что в реактор подают ДМ и БДФ (составы приведены в таблицах 1 и 2), концентрация реагентов составляет 5 об.%, температура - 540°С. При объемной скорости 1800 ч^-1 весовой выход тиофена составляет 60-65%.

Пример 35. Влияние концентрации реагентов

Аналогичен примеру 34, но концентрация ДМ и БДФ составляет 10 об.%. При температуре 540°С и объемной скорости 1800 ч^-1 выход тиофена составляет 25-30%.

Пример 36

Объемная скорость реагентов соответствовала 800 ч^-1. Прочие условия аналогичны примеру 34. Весовой выход тиофена при 580°С составляет 89%.

Пример 37. Влияние температуры

Температура проведения реакции - 500°С.

Прочие условия аналогичны примеру 36. Весовой выход тиофена составляет 74%.

Пример 38. Влияние температуры

Температура проведения реакции - 400°С.

Прочие условия аналогичны примеру 36. Весовой выход тиофена составляет 67%.

Пример 39

Катализатор приводят в состояние виброожижения.

Прочие условия аналогичны примеру 38. Весовой выход тиофена составляет 73%.

Выходы тиофена, получаемые в примерах 22-38 и указанный в прототипе, приведены в таблице 4. По сравнению с лучшими примерами прототипа, примеры 22-38 показывают большую эффективность заявляемого способа синтеза тиофена из С₄-углеводородов (предельных, непредельных или их смесей) и органического дисульфида (диметилдисульфид, дисульфидное масло).

Заявляемый способ обеспечивает выход тиофена на уровне не менее 50% (исключение пример 35) в широком диапазоне изменения температуры (400-600°С) и объемной скорости (400-1800 ч^-1) в присутствии катализатора общей формулы: tMg_1-nCu_nCr₂O₄-xMgO-yK₂O-zLa₂O₃/Al₂O₃, где значение t находится в интервале 5-25 мас.%, n - не выше 1, а значения х, у, и z не выше 3.2, 2 и 10 мас.% соответственно.

Примеры 22-38 подтверждают промышленную применимость заявляемого способа.

Таблица 1Состав диметилдисульфида (ДМДС) и дисульфидного масла (ДМ)Наименование компонентовСодержание, мас.% в ДМДСв ДММетилмеркаптан0.01-Диметилсульфид0.03-Диметилдисульфид99.573.18Метилэтилдисульфид0.124.76Метилизопропилдисульфид0.024.85Метилпропилдисульфид-1.16Диэтилдисульфид0.1641.60Этилизопропилдисульфид0.0515.16Этилпропилдисульфид0.013.62Метилвторичный бутилдисульфид-0.46Диизопропилдисульфид-1.04Этилвторичный бутилдисульфид-0.68Изопропилпропилдисульфид-1.32Дипропилдисульфид-0.2Остальные диалкилдисульфиды-1.376Диалкилсульфиды-0.004Меркаптаны-0.15Углеводороды-0.44Остальные компоненты0.05-Σ100100

Таблица 2Состав н-бутана и бутилен-дивинильной фракции (БДФ)Наименование компонентовСодержание, мас.% н-бутанБДФΣС₂-0,1Σ пропана и пропилена1,00,5Изобутанн.н.2,9Бутилен, Σn - C₄H₈2,042,0Нормальный бутан88,011,5Пентан5,0-Дивинил-39,9Винилацетилен-0,5Метилацетилен-0,2Сероводород и меркаптановая сера0,01-Σ96,0197,6

Таблица 3Выход тиофена при взаимодействии н-бутана и диметилдисульфида при температуре 580°С, времени контакта 4.5 с и начальных концентрациях реагента 4.7±0.2 об.% в присутствии катализаторов различного состава№ примераСостав катализатора tMg_1-nCu_nCr₂O₄-xMgO-yK₂O-zLa₂O₃/Al₂O₃Способ приготовленияВыход тиофена %n, атомн.t, мас.%x, мас.%У, мас.%z, мас.%1019.2000А или Б442019.200.933.7Б783019.22.800Б594019.20.203.2А595019.20.050.770А или Б746019.23.20.600Б787019.22.81.105.2Б848003.20.593.9А28904.92.80.853.2А361009.42.80.633.2Б5711015.72.80.592.1А7712025.02.80.773.2В7513034.00.050.900В6714118.40.050.590А70150.715.20.050.850А72160.2519.80.050.570Б51170.116.60.050.600А8318015.22.02.200Б7619015.22.03,500Б7820015.200.607.2А7021015.20.050.9010.0А68

Таблица 4Выход тиофена в зависимости от условий процесса№ примераСостав* и условия сульфидирования катализатораУсловия процесса синтеза тиофенаВыход тиофена, %Т, °СGSHV, ч^-1Углеводород, об.%Соединение серы, об.%22№7/ H₂S+Н₂, 400°С5801800н-С₄Н₁₀, 4.7ДМДС, 4.76123№7/ДМДС+He, 450°С5801800н-С₄Н₁₀, 4.7ДМДС, 4.780-8224№7/ДМДС+H₂, 400°С5801800н-С₄Н₁₀, 4.7ДМДС, 4.783-8725№5/ H₂S+Н₂, 400°С580400н-С₄Н₁₀, 5.0ДМДС, 5.07826№5/ H₂S+Н₂, 400°С580720н-С₄Н₁₀, 5.0ДМДС, 5.07427№5/ H₂S+Н₂, 400°С580970н-С₄Н₁₀, 5.0ДМДС, 5.07428№5/ H₂S+Н₂, 400°С5801800н-С₄Н₁₀, 5.0ДМДС, 5.06129№5/ H₂S+Н₂, 400°С580800н-С₄Н₆, 5.0ДМДС, 5.08330№5/ H₂S+Н₂, 400°С580800н-С₄Н₆, 5.0ДМ, 5.08731№5/ H₂S+Н₂, 400°С500800н-С₄Н₆, 5.0ДМ, 5.07732№5/ H₂S+Н₂, 400°С400800н-С₄Н₆, 5.0ДМ, 5.06433№7/ДМДС+Не, 450°С5801800н-С₄Н₁₀, 10.0ДМДС, 10.043-5034№7/ДМДС+Не, 450°С5401800БДФ, 5.0ДМ, 5.060-6535№7/ДМДС+Не, 450°С5401800БДФ, 10.0ДМ, 10.025-3036№7/ДМДС+Не, 450°С580800БДФ, 5.0ДМ, 5.08937№7/ДМДС+Не, 450°С500800БДФ, 5.0ДМ, 5.07438№7/ДМДС+Не, 450°С400800БДФ, 5.0ДМ, 5.067SU 380658Al-Cr-K, содержащий смесь окисей РЗЭ580393ББФ**H₂S34.1SU 380658Al-Cr-K, содержащий смесь окисей РЗЭ579332ББФ**H₂S38.9* указан № примера из таблицы 3, состав которого аналогичен. ** - бутан - бутиленовая фракция состав (в об.%): С₂-С₃-углеводороды 2.36; н-бутан 22.64; изобутан 18.39; н-бутилены 25.2; изобутилен 21.2; С₅-С₆-углеводороды 1-1.5

Изобретение относится к химии гетероциклических соединений серы, а именно к способам получения тиофена из продуктов нефтепереработки, и может найти применение в химической промышленности. Тиофен и его гомологи применяются в химической промышленности и фармакологии для синтеза полиорганосилоксанов, гербицидов, физиологически активных и душистых веществ. Описан катализатор для получения тиофена из серосодержащих соединений и С₄-углеводородов, содержащий хромат магния и/или меди, оксид алюминия и возможно оксиды магния и/или калия, и/или лантана, и катализатор, имеющий общую формулу: tMg_1-nCu_nCr₂O₄-xMgO-yK₂O-zLa₂O₃/Al₂O₃, где, мас.%: t=5-25, n=0-1, х=0-3.2, у=0-2, z=0-10, Al₂O₃ - остальное. Процесс проводят при объемной скорости 400-1800 ч^-1 и температуре 400-600°С, в качестве серосодержащих соединений используют органические дисульфиды. Технический эффект - высокий выход тиофена. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Катализатор для получения тиофена из серосодержащих соединений и С₄-углеводородов, содержащий хромат магния и/или меди, оксид алюминия и возможно оксиды магния, и/или калия, и/или лантана, и катализатор имеет общую формулу tMg_1-nCu_nCr₂O₄-xMgO-yK₂O-zLa₂O₃/Al₂O₃, где, мас.%: t=5-25, n=0-1, х=0-3,2, у=0-2, z=0-10, Al₂O₃ - остальное.2. Способ получения тиофена из серосодержащих соединений и С₄-углеводородов в присутствии катализатора, состоящего из оксидов хрома, калия, лантана и алюминия, отличающийся тем, что процесс проводят при объемной скорости 400-1800 ч^-1 и температуре 400-600°С, в качестве серосодержащих соединений используют органические дисульфиды, а в качестве катализатора используют катализатор по п.1.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве органических дисульфидов используют диалкилдисульфиды или их смеси, преимущественно дисульфидное масло, при мольном соотношении C₄-углеводород/алкилдисульфид в пределах 1/(1-2).4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве С₄-углеводородов используют предельные и непредельные С₄-углеводороды или их смеси.5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве С₄-углеводородов преимущественно используют фракцию н-бутана, н-бутена, н-бутадиена, бутан-бутадиеновую фракцию или бутан-дивинильную фракцию.6. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс проводят в неподвижном слое катализатора.7. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс проводят в ожиженном слое катализатора.