КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРОЦЕСС СЕЛЕКТИВНОЙ ГИДРООЧИСТКИ БЕНЗИНА КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА Российский патент 2017 года по МПК B01J23/88 B01J23/78 B01J27/51 B01J27/19 B01J37/02 C10G45/04 

Изобретение относится к области химии, в частности к катализаторам для селективной гидроочистки бензинов каталитического крекинга, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Производство экологически чистых бензинов в России сталкивается с определенными трудностями. С одной стороны, постоянно ужесточаются экологические и эксплуатационные требования к моторным топливам, с другой - ухудшается качество поступающих на переработку нефтей. Это вызывает необходимость перераспределения бензинового фонда: сокращение доли фракций каталитического риформинга как основного источника ароматических углеводородов и бензола и увеличение доли бензинов каталитического крекинга, изомеризата и алкилата. Ввиду малотоннажности процессов каталитической изомеризации и алкилирования, основная нагрузка по формированию бензинового фонда ложится на бензины каталитического крекинга. Однако даже на современных установках каталитического крекинга, включающих блок предварительной гидроочистки сырья, не удается получить компонент автобензина классов 4 и 5, поскольку высокооктановые бензины каталитического крекинга являются источниками 90% серы при компаундировании товарных топлив.

Для снижения содержания серы в бензинах каталитического крекинга используют два способа - предварительная гидроочистка сырья установки каталитического крекинга и гидроочистка бензина каталитического крекинга. Проблему сложно решить путем предварительной гидроочистки сырья каталитического крекинга, поскольку необходима сверхглубокая очистка вакуумного газойля (до содержания общей серы менее 200 ppm) от трудноудаляемых стерически экранированных сероорганических соединений. Гидроочистка бензина каталитического крекинга (второй способ) на стандартных Al-Ni(Co)-Mo(W) катализаторах протекает не селективно, наряду с реакциями гидродесульфуризации происходит глубокое гидрирование олефиновых углеводородов, что уменьшает октановое число очищенного бензинового компонента. Разработка современных катализаторов селективного гидрогенолиза серосодержащих соединений олефинсодержащего углеводородного сырья является наиболее эффективным решением данной проблемы.

Для создания катализаторов селективной гидроочистки бензинов каталитического крекинга используют методы формирования активного компонента на поверхности оптимального по текстуре и свойствам носителя за счет следующих подходов:

1. Использование в составе носителей и/или катализаторов щелочных и щелочноземельных металлов, подавляющих гидрирующую функцию катализаторов (US 5348928, B01J 21/04, B01J 23/78, В01 23/88, B01J 37/04, 20.09.1994; US 5340466, C10G 45/60, C10G 45/08, 23.08.1994; US 5846406, C10G 45/04, 08.12.1998; US 5358633, C10G 45/08, 25.10.1994, US 5770046, C10G 45/04, 23.06.1998, US 5525211, C10G 45/08, B01J 23/24, 11.06.1996; US 5851382, C10G 45/04, 22.12.1998). Недостатком таких катализаторов является низкая концентрация доступных активных центров гидрообессеривания, что не позволяет глубоко протекать реакциям гидрообессеривания для получения компонента товарного бензина с ультранизким содержанием серы.

2. Применение органических модификаторов, повышающих степень сульфидирования нанесенного активного предшественника, и селективность в реакциях гидрообессеривания по отношению к реакциям гидрирования олефинов (US 8236723, B01J 31/34, B01J 21/08, C10G 45/08, 07.08.2012; WO 2007/084438 А2, B01J 23/882, C10G 45/08, 26.07.2007; WO 2007/084439 А1, C10G 45/08, B01J 23/882, B01J 21/08, B01J 35/10, 26.07.2007). Недостатком синтеза таких катализаторов является наличие гидрирующих центров на поверхности активной фазы, что не позволяет провести селективную гидроочистку бензинов каталитического крекинга, особенно при получении гидрогенизата с содержанием серы менее 50 ppm (0.0050% мас.).

Общим недостатком для вышеперечисленных катализаторов является низкая селективность по отношению к нежелательным реакциям гидрирования олефинов при необходимой высокой глубине гидрообессеривания, и как результат - снижение октанового числа до 5 п. по сравнению с исходным бензином. Техническим решением настоящего изобретения является создание катализатора, имеющего триметаллическую сульфидную активную фазу типа «K-Co-Mo-S» с высокой долей активных центров гидрообессеривания и низким содержанием центров гидрирования за счет совместного использования гетерополианинов, соединений кобальта, калия и носителя Al₂O₃ с умеренно развитой поверхностью, обеспечивающих в процессе сульфидирования образование мультислойных частиц MoS₂, органических стабилизаторов-комплексообразователей, обеспечивающих фиксацию атомов промотора Со на ребрах наночастиц MoS₂ и ограничивающих размер частиц аморфным углеродом, а также подавление центров гидрирования благодаря использованию щелочного металла калия.

Способ приготовления катализатора пропиткой оксида алюминия совместным раствором всех элементов позволяет обеспечить молекулярный контакт предшественников, необходимый для формирования наноразмерных мультислойных частиц активной фазы «K-Co-Mo-S» оптимального состава и морфологии для проведения процесса селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга.

Наиболее близким к предлагаемому решению является катализатор селективной гидроочистки и способ его приготовления, описанные в патенте US 5348928, B01J 21/04, B01J 23/78, В01 23/88, B01J 37/04, 20.09.1994. Катализатор включает гидрирующий компонент - металлы из группы VIB и VIII Периодической таблицы с содержанием 4-20% мас. и 0.5-10% мас. в пересчете на оксиды соответственно. Носитель катализатора включает магний в количестве 0.5-50% мас. в пересчете на оксид, щелочной металл в количестве 0.02-10% мас.

Способ приготовления селективного катализатора гидроочистки бензина каталитического крекинга включает следующие операции: приготовление первого водного раствора, содержащего растворенные соединения металлов VIB и VIII групп; смешение первого раствора с неорганическим оксидом и образованием пасты, включающей металлы VIB и VIII групп; превращение пасты в композит по меньшей мере одной из форм, перечисленных из ряда: шарик, порошок, таблетки, экструдаты; приготовление второго водного раствора, включающего растворенные соединения магния и щелочного металла; смешение второго водного раствора с композитом и получением пропитанного композита; прокаливание полученного композита с получением катализатора селективной гидроочистки.

Недостатком данного способа приготовления катализатора является то, что используются предшественники металлов из группы VIB и VIII Периодической таблицы, не позволяющие сформировать высокодисперсную активную фазу с высоким содержанием активных центров, а также многостадийность процесса приготовления. В результате, во-первых, не достигается степень гидрообессеривания бензина каталитического крекинга выше 95.5%, во-вторых, при степени гидрообессеривания 80% и выше происходит гидрирование олефиновых углеводородов до 65%, т.е. снижается селективность процесса и, как следствие, октановое число получаемого бензина. Таким образом, каталитические свойства катализатора-прототипа не позволяют получать бензины с ультранизким содержанием серы, сохранением содержания олефиновых углеводородов и значений октанового числа.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание нового катализатора, способа приготовления и процесса селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга, позволяющие обеспечить высокую глубину гидрообессеривания и низкую степень гидрирования олефинов и, как результат, сохранение октанового числа при получении ультрачистого гидрогенизата. Технический результат достигается за счет катализатора селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга, включающего в свой состав кобальт, молибден, фосфор или бор, калий и оксид алюминия, отличающийся тем, что он содержит, % масс.: Мо - 4,0-11,0; Со - 1,2-3,5; Р или В - 0,1-1,5; K - 0,5-4,5; S - 2,5-8,5; С - 0,3-5,0; Al₂O₃ - остальное; катализатор имеет удельную поверхность 90-140 м²/г, объем пор 0,2-0,8 см³/г, средний диаметр пор 4,2-10,0 нм. Катализатор имеет форму цилиндров или трехлистников. Оксид алюминия по фазовому составу представляет собой γ-Al₂O₃, δ-Al₂O₃ или их композиции и имеет удельную поверхность 100-160 м²/г, объем пор 0,4-1,0 см³/г, средний диаметр пор 4,5-10,5 нм.

Способ приготовления катализатора селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга пропиткой оксида алюминия раствором предшественников активного компонента с последующей сушкой и сульфидированием, отличающийся тем, что носитель однократно пропитывают водным раствором, имеющим рН 2,0-4,5, содержащим как минимум один из гетерополианионов ряда [Co₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6-, [Co(OH)₆Mo₆O₁₈]^4-, [Co(OH)₆Mo₆O₁₈]^3-, Н_х[P₂Mo₅O₂₃]^(6-х)- (х=0-2), Н_х[PMo₁₁CoO₄₀]^(7-х)- (х=0-2), [ВМо₁₂О₄₀]^5-, [PMo₁₂O₄₀]^3-, в качестве соединения кобальта используется одно из ряда гидроксид кобальта Со(ОН)₂⋅nH₂O (n=0,5-5), кобальт углекислый CoCO₃⋅nH₂O (n=0-5), кобальт углекислый основной 2CoCO₃⋅3Со(ОН)₂⋅nH₂O (n=0,5-5), в качестве соединения калия используется любое из ряда гидроксид калия KOH, карбонат калия K₂CO₃, фосфат калия K₃PO₄, гидрофосфат калия K₂HPO₄, дигидрофосфат калия KH₂PO₄, борат калия K₃BO₃, в качестве стабилизатора пропиточного раствора используют карбоновую кислоту, содержащую по меньшей мере одну карбоксильную группу, одну гидроксильную группу и 2-20 углеродных атомов.

Для приготовления катализатора в качестве стабилизатора используется лимонная кислота, используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора, пропитка гранул носителя проводится после создания вакуума в сосуде, содержащем носитель, пропиточным раствором при температурах 20-50°С. После пропитки катализатор сушат при температуре 120-260°С в потоке воздуха или азота.

Процесс селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга, который включает пропускание бензина каталитического крекинга через слой заявляемого катализатора. Процесс проводят при температуре 240-320°С, давлении 0,5-3,0 МПа, объемном расходе сырья 2-8 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 100-500 м³/м³.

Исходные соединения для приготовления совместного пропиточного раствора, состав и текстурные характеристики используемых носителей приведены в табл. 1.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Состав катализатора и способ его приготовления согласно известному техническому решению-прототипу.

Катализатор готовят пропиткой 100 г γ-Al₂O₃ раствором 3.9 г нитрата кобальта Со(NO₃)₂⋅6H₂O, 7.4 г молибдата аммония в 58.7 воды. Полученные образцы сушили при комнатной температуре, далее при 121°С в течение 12 ч и прокаливали при 538°С в течение 2 ч. Затем полученный образец (100 г) пропитывали 6.37 г Mg(NO₃)₂⋅6H₂O в 58.7 г воды. Снова проводили сушку при комнатной температуре, далее при 121°С в течение 12 ч и прокаливали при 538°С в течение 2 ч.

Катализатор содержит, мас. %: Мо - 4,0; Со - 0,9; Mg - 0,5; Na - 0,06; S - 2,8; Al₂O₃ - остальное.

Примеры 2-10 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2

Для приготовления пропиточного раствора 8,0 г декамолибдодикобальтовой гетерополикислоты H₆[Со₂Мо₁₀О₃₈Н₄], 1,5 г карбоната кобальта CoCO₃⋅H₂O, 4,1 г бората калия K₃BO₃ и 3,0 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇⋅H₂O последовательно растворяют в 60 см³ воды при 40-60°С и перемешивании. После окончания выделения CO₂ доводят объем пропиточного раствора водой до 78 см³. рН пропиточного раствора равен 3,0-4,0.

Носитель - оксид алюминия, состоящий на 20% мас. из γ-Al₂O₃ и 80% мас. δ-Al₂O₃ - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 120°С в течение 8 ч и сульфидируют путем нагрева до 400°С в течение 2 ч в токе смеси сероводорода и водорода (5 об. % H₂S) при объемном расходе смеси 500 ч^-1.

Катализатор содержит, мас. %: Мо - 4,0; Со - 1,2; В - 0,2; K - 2,4; S - 2,9; С - 0,3; Al₂O₃ - остальное; имеет удельную поверхность 130 м²/г, объем пор 0,56 см³/г и средний диаметр пор 4,4 нм (табл. 1).

Пример 3

Для приготовления пропиточного раствора 12,9 г гексамолибдокобальтовой гетерополикислоты Н₄[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈], 2,7 г карбоната кобальта CoCO₃⋅H₂O, 6,6 г бората калия K₃BO₃ и 1,0 г гликолевой кислоты C₂H₄O₃ последовательно растворяют в 50 см³ воды при 30-50°С и перемешивании. После окончания выделения CO₂ доводят объем пропиточного раствора водой до 65 см³. рН пропиточного раствора равен 3,0-4,0.

Носитель - оксид алюминия, состоящий на 20% мас. из γ-Al₂O₃ и 80% мас. δ-Al₂O₃ - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 45°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 140°С в течение 8 ч и сульфидируют путем нагрева до 400°С в течение 2 ч в токе смеси сероводорода и водорода (5 об. % H₂S) при объемном расходе смеси 500 ч^-1.

Катализатор содержит, мас. %: Мо - 6,0; Со - 1,8; В - 0,3; K - 3,7; S - 4,4; С - 0,1; Al₂O₃ - остальное; имеет удельную поверхность 110 м²/г, объем пор 0,43 см³/г и средний диаметр пор 5,1 нм (табл. 1).

Пример 4

Для приготовления пропиточного раствора 12,9 г декамолибдодикобальтовой гетерополикислоты Н₆[Co₂Mo₁₀O₃₈H₄], 2,4 г гидроксида кобальта Со(ОН)₂⋅H₂O, 8,1 г фосфата калия K₃PO₄ и 3,4 г винной кислоты C₄H₆O₆ последовательно растворяют в 50 см³ воды при 40-60°С и перемешивании. После окончания выделения CO₂ доводят объем пропиточного раствора водой до 65 см³. рН пропиточного раствора равен 3,0-4,0.

Носитель - оксид алюминия, состоящий на 20% мас. из γ-Al₂O₃ и 80% мас. δ-Al₂O₃ - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 160°С в течение 5 ч и сульфидируют путем нагрева до 400°С в течение 2 ч в токе смеси сероводорода и водорода (5 об. % H₂S) при объемном расходе смеси 500 ч^-1.

Катализатор содержит, мас. %: Мо - 6,0; Со - 1,8; Р - 1,0; K - 3,7; S - 4,6; С - 0,4; Al₂O₃ - остальное; имеет удельную поверхность 110 м²/г, объем пор 0,46 см³/г и средний диаметр пор 5,2 нм (табл. 1).

Пример 5

Для приготовления пропиточного раствора 17,9 г кобальтовой соли пентамолибдодифосфорной кислоты Со₃[P₂Mo₅O₂₃] растворяют в 55 см³ воды, добавляют 5,7 г карбоната калия K₂CO₃ и 4,5 г молочной кислоты C₃H₆O₃. После окончания выделения CO₂ доводят объем пропиточного раствора водой до 65 см³. рН пропиточного раствора равен 3,5-4,5.

Носитель - оксид алюминия, состоящий на 20% мас. из γ-Al₂O₃ и 80% мас. δ-Al₂O₃ - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 35°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 160°С в течение 5 ч и сульфидируют путем нагрева до 400°С в течение 2 ч в токе смеси сероводорода и водорода (5 об. % H₂S) при объемном расходе смеси 500 ч^-1.

Катализатор содержит, мас. %: Мо - 6,5; Со - 2,4; Р - 0,8; K - 2,6; S - 4,8; С - 0,5; Al₂O₃ - остальное; имеет удельную поверхность 110 м²/г, объем пор 0,46 см³/г и средний диаметр пор 5,2 нм (табл. 1).

Пример 6

В раствор 14,4 г H₇[РМо₁₁СоО₄₀] в 55 см³ воды добавляют 3,8 г карбоната кобальта CoCO₃⋅H₂O, 4,9 г гидроксида калия KOH и 7,5 г лимонной кислоты C₆H₈O₇. После окончания выделения CO₂ доводят объем пропиточного раствора водой до 65 см³. рН пропиточного раствора равен 3,5-4,5.

Носитель - оксид алюминия, состоящий на 30% мас. из γ-Al₂O₃ и 70% мас. δ-Al₂O₃ - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 30°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 180°С в течение 4 ч и сульфидируют путем нагрева до 400°С в течение 2 ч в токе смеси сероводорода и водорода (5 об. % H₂S) при объемном расходе смеси 500 ч^-1.

Катализатор содержит, мас. %: Мо - 7,0; Со - 2,2; Р - 0,2; K - 2,8; S - 5,1; С - 0,8; Al₂O₃ - остальное; имеет удельную поверхность 104 м²/г, объем пор 0,44 см ³/г и средний диаметр пор 5,9 нм (табл. 1).

Пример 7

Для приготовления пропиточного раствора 28,1 г додекамолибдофосфорной кислоты H₃[PMo₁₂O₄₀], 10,8 г карбоната калия K₂CO₃, 8,4 г гидрокарбоната кобальта 2CoCO₃⋅3Со(ОН)₂⋅H₂O и 16,4 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇⋅H₂O последовательно растворяют в 60 см³ воды при 40-60°С и перемешивании. После окончания выделения CO₂ доводят объем пропиточного раствора водой до 102 см³. рН пропиточного раствора равен 2,5-3,5.

Носитель - оксид алюминия, состоящий на 50% мас. из γ-Al₂O₃ и 50% мас. δ-Al₂O₃ - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 35°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 180°С в течение 4 ч и сульфидируют путем нагрева до 400°С в течение 2 ч в токе смеси сероводорода и водорода (5 об. % H₂S) при объемном расходе смеси 500 ч^-1.

Катализатор содержит, мас. %: Мо - 11,1; Со - 3,4; Р - 0,3; K - 4,5; S - 8,2; С - 1,3; Al₂O₃ - остальное; имеет удельную поверхность 142 м²/г, объем пор 0,54 см³/г и средний диаметр пор 9,6 нм (табл. 1).

Пример 8

Для приготовления пропиточного раствора 28,1 г додекамолибдофосфорной кислоты Н₃[PMo₁₂O₄₀], 10,8 г карбоната калия K₂CO₃, 8,4 г гидрокарбоната кобальта 2CoCO₃⋅3Со(ОН)₂⋅H₂O и 10,5 г яблочной кислоты С₄Н₆О₅ последовательно растворяют в 60 см³ воды при 40-60°С и перемешивании. После окончания выделения CO₂ доводят объем пропиточного раствора водой до 72 см³. рН пропиточного раствора равен 2,5-3,5.

Носитель γ-Al₂O₃ массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 35°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 150°С в течение 6 ч и сульфидируют путем нагрева до 400°С в течение 2 ч в токе смеси сероводорода и водорода (5 об. % H₂S) при объемном расходе смеси 500 ч^-1.

Катализатор содержит, мас. %: Мо - 11,0; Со - 3,4; Р - 0,3; K - 4,5; S - 8,2; С - 1,3; Al₂O₃ - остальное; имеет удельную поверхность 138 м²/г, объем пор 0,52 см³/г и средний диаметр пор 9,7 нм (табл. 1).

Пример 9

Для приготовления пропиточного раствора 14,5 г додекамолибдоборной гетерополикислоты H₅[BMo₁₂O₄₀], 6,3 г карбоната калия K₂CO₃, 4,9 г карбоната кобальта CoCO₃⋅H₂O, и 9,5 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇⋅H₂O последовательно растворяют в 55 см³ воды при 40-60°С и перемешивании. После окончания выделения CO₂ доводят объем пропиточного раствора водой до 68 см³. рН пропиточного раствора равен 3,0-4,0.

Носитель δ-Al₂O₃ массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 120°С в течение 8 ч и сульфидируют путем нагрева до 400°С в течение 2 ч в токе смеси сероводорода и водорода (5 об. % H₂S) при объемном расходе смеси 500 ч^-1.

Катализатор содержит, мас. %: Мо - 7,2; Со - 2,2; В - 0,1; K - 2,9; S - 5,2; С - 1,2; Al₂O₃ - остальное; имеет удельную поверхность 92 м²/г, объем пор 0,42 см³/г и средний диаметр пор 6,0 нм (табл. 1).

Пример 10

Для приготовления пропиточного раствора 14,0 г додекамолибдоборной гетерополикислоты H₅[BMo₁₂O₄₀], 6,3 г карбоната калия K₂CO₃, 4,9 г карбоната кобальта CoCO₃⋅H₂O, и 9,5 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇⋅H₂O последовательно растворяют в 55 см³ воды при 40-60°С и перемешивании. После окончания выделения CO₂ доводят объем пропиточного раствора водой до 68 см³. рН пропиточного раствора равен 3,0-4,0.

Носитель δ-Al₂O₃ массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 200°С в течение 3 ч и сульфидируют путем нагрева до 400°С в течение 2 ч в токе смеси сероводорода и водорода (5 об. % H₂S) при объемном расходе смеси 500 ч^-1.

Катализатор содержит, мас. %: Мо - 7,0; Со - 2,2; В - 0,1; K - 2,9; S - 5,4; С - 1,0; Al₂O₃ - остальное; имеет удельную поверхность 106 м²/г, объем пор 0,46 см³/г и средний диаметр пор 6,1 нм (табл. 1).

Катализаторы испытывали в процессе гидроочистки бензина каталитического крекинга, выкипающего в пределах 110-220°С, с содержанием серы 0.0110% мас. и олефинов 12.0% масс. и октановым числом 92.0 п. (по исследовательскому методу). В трубчатый реактор загружали 15 см³ катализатора в виде частиц размером 0,25-0,50 мм, приготовленных путем измельчения и рассеивания исходных гранул катализатора, разбавленного SiC до общего объема 30 см³. Условия испытания: давление водорода 1,0-3,0 МПа, кратность циркуляции водорода 100-500 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2,0-8,0 ч^-1, температура в реакторе 240-320°С.

Гидрогенизаты отделяли от водорода в сепараторах высокого и низкого давления, затем подвергали обработке 10%-ным раствором NaOH в течение 15 мин, отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивали над прокаленным CaCl₂. Содержание серы в сырье и полученных гидрогенизатах определяли согласно ГОСТ Р 52660, содержание олефиновых углеводородов - по ГОСТ 2070, фракционный состав - по ГОСТ 2177-99, октановое число - исследовательским методом по ГОСТ 8226.

Селективность катализаторов в отношении реакций гидрообессеривания оценивался по селективному фактору, рассчитанному по формуле:

где и - конверсия серосодержащих соединений и олефинов, соответственно %.

Результаты испытаний катализаторов представлены в табл. 2.

Заявляемые катализаторы превосходят по активности и селективности прототип. Показатели процесса при гидроочистке бензина каталитического крекинга позволяют сделать вывод о высокой эффективности заявляемых катализаторов и способов их приготовления. Процесс гидроочистки бензина каталитического крекинга в присутствии заявляемых катализаторов обеспечивает получение бензина с ультранизким содержанием серы и сохранением значения его октанового числа на исходном уровне.

Изобретение относится к области химии, в частности к катализаторам для селективной гидроочистки бензинов каталитического крекинга, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Заявляется катализатор селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга, включающий в свой состав кобальт, молибден, фосфор или бор, калий и оксид алюминия, причем он содержит, % мас.: Мо - 4,0-11,0, Со - 1,2-3,5, Р или В - 0,1-1,5, K - 0,5-4,5, S - 2,5-8,5, С - 0,3-5,0, Al₂O₃ - остальное, катализатор имеет удельную поверхность 90-140 м²/г, объем пор 0,2-0,8 см³/г, средний диаметр пор 4,2-10,0 нм. Также изобретение включает способ приготовления катализатора и процесс селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга. Технический результат заключается в создании нового катализатора, позволяющего обеспечить высокую глубину гидрообессеривания, низкую степень гидрирования олефинов и сохранение октанового числа при получении ультрачистого гидрогенизата. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 10 пр.

1. Катализатор селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга, включающий в свой состав кобальт, молибден, фосфор или бор, калий и оксид алюминия, отличающийся тем, что он содержит, мас.%: Мо - 4,0-11,0; Со - 1,2-3,5; P или B - 0,1-1,5; K - 0,5-4,5; S - 2,5-8,5; C - 0,3-5,0; Al₂O₃ остальное; катализатор имеет удельную поверхность 90-140 м²/г, объем пор 0,2-0,8 см³/г, средний диаметр пор 4,2-10,0 нм.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что имеет форму цилиндров или трехлистников.

3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что оксид алюминия по фазовому составу представляет собой γ-Al₂O₃, δ-Al₂O₃ или их композиции и имеет удельную поверхность 100-160 м²/г, объем пор 0,4-1,0 см³/г, средний диаметр пор 4,5-10,5 нм.

4. Способ приготовления катализатора селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга по п. 1 пропиткой оксида алюминия раствором предшественников активного компонента с последующей сушкой и сульфидированием, отличающийся тем, что носитель однократно пропитывают водным раствором, имеющим pH 2,0-4,5, содержащим как минимум один из гетерополианионов ряда [Co₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6-, [Со(ОН)₆Mo₆O₁₈]^4-, [Со(ОН)₆Mo₆O₁₈]^3-, H_x[P₂Mo₅O₂₃]^(6-х)- (х=0-2), Н_х[РМо₁₁СоО₄₀]^(7-x)- (х=0-2), [BMo₁₂O₄₀]^5-, [PMo₁₂O₄₀]^3-, в качестве соединения кобальта используется одно из ряда гидроксид кобальта Со(ОН)₂·nH₂O (n=0,5-5), кобальт углекислый CoCO₃·nH₂O (n=0-5), кобальт углекислый основной 2CoCO₃⋅3Со(ОН)₂·nH₂O (n=0,5-5), в качестве соединения калия используется любое из ряда гидроксид калия КОН, карбонат калия K₂CO₃, фосфат калия K₃PO₄, гидрофосфат калия K₂HPO₄, дигидрофосфат калия KH₂PO₄, борат калия K₃BO₃, в качестве стабилизатора пропиточного раствора используют карбоновую кислоту, содержащую по меньшей мере одну карбоксильную группу, одну гидроксильную группу и 2-20 углеродных атомов.

5. Способ приготовления катализатора по п. 4, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора используют лимонную кислоту.

6. Способ приготовления катализатора по п. 4, отличающийся тем, что используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора.

7. Способ приготовления катализатора по п. 4, отличающийся тем, что пропитку гранул носителя после создания вакуума проводят пропиточным раствором при температурах 20-50°С.

8. Способ приготовления катализатора по п. 4, отличающийся тем, что после пропитки катализатор сушат при температуре 120-260°С в потоке воздуха или азота.

9. Процесс селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга, который включает пропускание бензина каталитического крекинга через слой катализатора, причем используют катализатор по любому из пп. 1-3 или катализатор, приготовленный по любому из способов пп. 4-8.

10. Процесс по п. 9, отличающийся тем, что его проводят при температуре 240-320°С, давлении 0,5-3,0 МПа, объемном расходе сырья 2-8 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 100-500 м³/м³.