СПОСОБ АКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 2009 года по МПК B01J37/20 C10G45/08 

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу активации катализаторов для процессов гидроочистки нефтяного сырья.

Известно, что в гидрогенизационных процессах нефтепереработки используют катализаторы, при производстве которых на носитель нанесены один или более каталитически активных металлов в виде оксидов (молибден, никель, кобальт, вольфрам). Наиболее частое применение находят алюмокобальтмолибденовые (АКМ) и алюмоникельмолибденовые (АНМ) катализаторы. При этом показано, что фактически процессы гидроочистки серосодержащих углеводородов в сырье протекают на катализаторах, включающих активные металлы в виде сульфидов. Поэтому в начальный период эксплуатации проводят активацию катализаторов путем их сульфидирования с использованием сульфидирующих агентов.

В качестве сульфидирующего агента предлагают использовать сероводород (Патент США №3239451). Сульфидирование катализаторов гидроочистки газообразным сероводородом проводят при температуре 200-250°С, давлении 10-150 атм, концентрации сероводорода в циркулирующем газе 5-100%.

Недостатками данного способа являются опасность перегрева катализатора в результате протекания экзотермических реакций сульфидирования и отсутствия возможности их предотвращения и/или подавления, высокая коррозионная активность газообразного сероводорода, сложность получения и хранения больших количеств концентрированного газообразного сероводорода.

Известен (Ч.Томас. "Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы". - М., Мир, 1973, стр.254-256) способ активации катализаторов для гидроочистки нефтяных фракций, содержащих металлы VI и VIII групп, путем их обработки смесью водородсодержащего газа с 5-10% сероводорода при давлении 1-35 атм, температуре 150-370°С.

Способ позволяет перевести окисную форму металлов в сульфидную, однако в результате высокой концентрации сероводорода в газе в начальный период выделяется значительное количество тепла, что приводит к местным перегревам зерна катализатора и, как следствие, к снижению его активности.

Известны (Европатент №0460300 A1, оп. 11.12.91, Б.И. №50) способы нанесения серы на катализатор вне реактора гидрообработки углеводородного сырья. Для этого используют серосодержащие соединения и элементную серу. Предлагают для нанесения серы на катализатор использовать сероорганические соединения с температурой кипения выше 100°С.

Из Европатента №0460300 (A1, оп. 11.12.91, Б.И. №50) известно, что примером таких соединений может служить 2,2-тиодиэтанол, тиодигликолевая кислота, 3,3-тиолдипропанол, 1,6-дигидрокси-2,5-дитиагексан, 3,6-дитиогептановая кислота. Серосодержащее соединение растворяют в воде или органическом растворителе, катализатор обрабатывают полученным раствором с последующей сушкой для удаления растворителя.

Недостатками данных способов являются дороговизна и дефицитность индивидуальных соединений серы, а также необходимость удаления растворителя с катализатора, что всегда приводит к снижению прочности катализатора.

Из патента №2140963 (RU, МПК⁶ C10G 45/08, опубл. 10.11.99.) известен способ активации пакета катализаторов дисульфидами, взятыми в количестве [0,2К/(К+Н)]кг на 1 кг каталитической системы, где К - содержание алюмокобальтмолибденового катализатора в пакете, кг, Н - содержание алюмоникельмолибденового катализатора в пакете, кг, с последующим доосернением каталитического пакета сырьем при температуре 330-340°С. В качестве дисульфидов (жидкие легкоразлагающиеся сероорганические соединения) используют техническую смесь низкомолекулярных дисульфидов (содержание серы 56 мас.%).

Применение в качестве сульфидирующего агента жидких легко разлагающихся сероорганичеких соединений позволяет получить каталитическую систему с высокой активностью при проведении процессов гидрооблагораживания нефтяных фракций. Но данные вещества относятся к классу высокотоксичных и коррозионно-агрессивных соединений.

Из А.с. СССР №1469639 известно использование в качестве сульфидирующего агента высокосернистых дистиллятных нефтяных и газоконденсатных фракций.

Вместе с тем, их применение не обеспечивает получение каталитической системы с активностью, достаточной для получения продуктов, соответствующих мировым стандартам.

В патенте №2275240 (RU, МПК B01J 37/20, опубл. 27.04.2006) описан способ сульфидирования (активации) катализатора гидродесульфуризации в реакционно-дистилляционной колонне сульфидирующими агентами: Н₂S, третичным нонилполисульфидом (ТНПС), диметилсульфидом, дисульфидом углерода. Подходящим сульфидирующим агентом является любое органическое или неорганическое сернистое соединение, которое будет разлагаться в условиях обработки для превращения катализатора в сульфид.

Растворитель может быть выбран из любых потоков, которые будут кипеть под давлением в реакторе, предпочтительно из реактивного топлива, нафты, керосина или дизельного топлива после тщательной гидроочистки.

Давление в колонне устанавливают на уровне или выше давления паров растворителя при 450°F, и растворитель нагревают до температуры между 400 и 450°F.

Недостаток заключается в сложной технологии процесса сульфидирования.

В патенте №1820523 (RU, МПК⁶ B01J 37/20, опубл. 20.11.95.) описано ближайшее (прототип) по технической сущности техническое решение аналогичной задачи, в котором способ активации катализатора, предпочтительно содержащего 3-7 мас.% воды, осуществляют путем его обработки при повышенном давлении в среде азота или водорода на первой ступени при 20-150°С сероводородом, подавая на катализатор 10-30% серы от общего количества.

Затем на следующих двух ступенях катализатор обрабатывают сульфидирующим агентом, включающим сероводород, элементарную серу, сероорганические соединения, серосодержащие нефтяные фракции, на второй ступени при 150-300°С, подавая на катализатор 40-80% серы от общего количества, а на третьей ступени при 360-390°С, подавая остальное количество серы.

Показано, что для сульфидирования катализатора 1%-ный раствор диметилдисульфида (ДМДС) в дизельном топливе используют только на второй и третьей ступенях, причем катализатор при этом увлажняют до содержания влаги 7 мас.%.

Остаточное содержание серы в гидрогенизате равно 0,28 мас.%, степень очистки дизельного топлива составляет 68,2%.

Недостатками прототипа и аналогов являются: сложный технологический процесс активации катализатора, использование ручного труда, неравномерное сульфидирование катализатора, возможность чрезмерного перегрева катализатора и необходимость строгого поддерживания температурного режима по всему объему и высоте слоя катализатора, возникновение труднорегулируемых температурных вспышек, обуславливающих дезактивацию катализатора за счет восстановления оксидов гидрирующих металлов до неактивного металлического состояния, спекаемость используемой для сульфидирования элементарной серы, накопление в слое катализатора воды и возможность нарушения физической целостности гранул (растрескивание) и рабочей пористой структуры катализатора.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа активации алюмоникель-(кобальт) молибденовых катализаторов для процессов гидропереработки нефтяного сырья, позволяющего получить более полное осернение катализатора, улучшить механические свойства и повысить его гидрообессеривающую активность при переработке тяжелых видов нефтяного сырья, включающего большое количество полициклических ароматических углеводородов.

Реализация заявляемого изобретения направлена на уменьшение коррозии оборудования оксидами серы, получение экологически чистого, малосернистого дизельного топлива с содержанием серы 30-250 ppm, полициклических ароматических углеводородов - не более 8,0 мас.%, на повышение степени гидрирования непредельных углеводородов и уменьшение закоксовывания основного катализатора гидроочистки.

Устранение указанных недостатков и достижение заявляемого технического результата от реализации способа активации катализатора гидроочистки нефтяных фракций путем обработки сульфидирующим агентом, включающим сероорганическое соединение и нефтяную фракцию, в среде водорода при повышенном давлении и температуре достигают за счет того, что активацию катализатора осуществляют 1,0-2,0%-ным раствором диметилдисульфида (ДМДС) в облегченном дизельным топливе (фракция 160-340°С) при температуре 160-340°С в течение 20-30 часов.

Сульфидированию подвергают алюмоникельмолибденовый (АНМ) и/или алюмокобальтмолибденовый (АКМ) катализаторы, которые характеризуются следующим соотношением компонентов, мас.%:

NiO и/или СоО 2,5-4,0 МоО₃ 8,0-12,0 Na₂O 0,01-0,08 La₂O₃ 1,5-4,0 P₂O₅ 2,0-5,0 В₂О₃ 0,5-3,0 Al₂О₃ Остальное до 100

Кроме того, каталитическая система может содержать катализатор защитного слоя (КЗС), который характеризуется следующим соотношением компонентов, мас.%:

Оксид молибдена 3,0-9,0 Оксид никеля и/или кобальта 0,5-4,0 Оксид кремния 0,8-3,0 Оксид алюминия Остальное до 100.

Используемый диметилдисульфид имеет следующие показатели: содержание серы - 68 мас.%, молекулярный вес - 94, плотность - 1,063 кг/дм³, давление насыщенных паров при 20°С - 2,9 КПа, температура начала разложения на катализаторе - 175-205°С.

Сопоставительный анализ прототипа и заявляемого изобретения показывает, что оба способа включают активацию катализатора гидроочистки нефтяных фракций путем обработки сульфидирующим агентом, включающим сероорганическое соединение и нефтяную фракцию, в среде водорода при повышенном давлении и температуре.

Отличительной особенностью заявляемого изобретения является то, что активацию катализатора осуществляют 1,0-2,0%-ным раствором диметилдисульфида (ДМДС) в облегченном дизельным топливе (фракция 160-340°С) при температуре 160-340°С в течение 20-30 часов.

При этом используют сероорганическое соединение - диметилдисульфид (мас.% серы - 68, молекулярный вес - 94, плотность, кг/дм³ - 1,063, давление насыщенных паров при 20°С, КПа - 2,9, температура начала разложения на катализаторе, °С - 175-205.

Гидроочистку нефтяных фракций - смесь прямогонного дизельного топлива (фракция с пределами выкипания 180-360°С, плотностью 0,857 кг/м³ и содержащая полициклические ароматические углеводороды, а также серу) и вторичных газойлей на сульфидированном по предлагаемому способу катализаторе осуществляют при температуре 330-390°С, давлении 40-50 ати, циркуляции водородсодержащего газа 250-400 нм³/м³ сырья, объемной скорости подачи сырья 0,8-1,3 ч^-1.

Заявляемый способ осуществляют следующим образом.

На начальной стадии загруженные в реактор вышеназванные катализаторы подвергают сушке. По окончании сушки катализаторов температуру в реакторе снижают до 150°С со скоростью 15-20°С в час при одновременном повышении давления со скоростью 0,4-0,5 МПа в час до рабочего значения 3,8-5,0 МПа. Циркуляцию водородсодержащего газа (ВСГ) устанавливают 200-250 нм³/м³ сырья.

На установку принимают сырье (облегченное дизельное топливо фракции 160-340°С) и начинают процесс смачивания катализатора. Постепенно производительность по сырью доводят до 70-80% от проектной. Затем блок переводят на работу по обычной технологической схеме с тем отличием, что из схемы исключают колонны, предназначенные для очистки циркулирующего ВСГ (ЦВСГ) моноэтаноламином (МЭА). При осуществлении процесса перепад температур по слою катализатора не превышает 20°С. Полученный при этом продукт выводят в линию некондиции.

После смачивания катализатора в течение четырех часов расход сырья и циркуляцию ВСГ увеличивают до проектных значений и переводят блок на работу по циркулирующей схеме. Дальнейшее смачивание катализатора с одновременным подъемом температуры со скоростью 10-15°С в час продолжают до достижения температуры в слое катализатора 160°С.

После выравнивания температуры на уровне 160°С по всему слою катализатора в сырье (облегченное дизельное топливо фракции 160-340°С) вводят диметилдисульфид (ДМДС) в количестве 1,0-2,0 мас.% на сырье. Для достижения полной конверсии содержащейся в ДМДС серы в сероводород температуру в реакторе постепенно повышают до 230°С. При этом температура на выходе из реактора не должна превышать 240°С.

Контроль процесса сульфидирования осуществляют по изменению температуры в реакторе, градиент которой по высоте слоя катализатора не должен превышать 20°С, и по количеству воды, выводимой из процесса.

После увеличения концентрации сероводорода на выходе из реактора выше 0,2 об.% подачу ДМДС прекращают на один час. Затем подачу ДМДС возобновляют, при этом сульфидирование катализатора осуществляют при ступенчатом подъеме температуры до 340°С со скоростью 15°С в час. При этой температуре (340°С) катализатор выдерживают в течение одного часа, после чего температуру снижают до 280-290°С и выдерживают при этой температуре еще два часа. После этого подачу ДМДС прекращают.

Далее приступают к выводу реактора на режим гидроочистки, для чего принимают дизельное топливо (фракция 180-360°С). С момента приема сырья включают в работу колонны МЭА очистки ЦВСГ. Работу на названном сырье осуществляют в течение 4-5 суток с постепенным подъемом температуры (5°С в сутки) до значений, обеспечивающих требуемое содержание серы (30-250 ррм). Такой срок работы на названном сырье необходим для стабилизации активности катализатора на высоком уровне. По окончании указанного срока переходят на гидроочистку смесевого сырья (см. таблицу).

Реализация способа позволяет перевести окисную форму активных металлов, содержащихся в катализаторах, в сульфидную. В результате активации получают следующие сульфидированные катализаторы.

Алюмоникельмолибденовый (АНМ) и/или алюмокобальтмолибденовый (АКМ) катализаторы характеризуются следующим соотношением компонентов, мас.%:

Ni₃S₂ и/или Со₃S₂ 2,75-4,40 MoS₂ 8,80-13,20 Na₂O 0,01-0,08 La₂О₃ 1,50-4,00 P₂O₅ 2,00-5,00 В₂O₃ 0,50-3,00 Al₂О₃ Остальное до 100

Катализатор защитного слоя (КЗС), характеризуется следующим соотношением компонентов, мас.%:

MoS₂ 3,3-9,9 Ni₃S₂ и/или Со₃S₂ 0,55-4,4 Оксид кремния 0,8-3,0 Оксид алюминия Остальное до 100

Реализация изобретения иллюстрируется примерами, представленными в таблице. В опытах 1-3 использовали АНМ и АКМ катализаторы, которые характеризуются следующим соотношением компонентов, мас.%: NiO и/или СоО - 2,5; МоО₃ - 8,0; Na₂O - 0,01; La₂O₃ - 1,5; P₂O₅ - 2,0; В₂O₃ - 0,5; Al₂O₃. остальное до 100. КЗС характеризуется следующим соотношением компонентов, мас.%: оксид молибдена - 3,0; оксид никеля и/или кобальта - 0,5; оксид кремния - 0,8; оксид алюминия - остальное до 100.

В опытах 4-6 использовали АНМ и АКМ катализаторы, которые характеризуются следующим соотношением компонентов, мас.%: NiO и/или СоО - 4,0; МоО₃ - 12,0; Na₂O - 0,08; La₂O₃ - 4,0; P₂O₅ - 5,0; В₂O₃ - 3,0; Al₂O₃ - остальное до 100. КЗС характеризуется следующим соотношением компонентов, мас.%: оксид молибдена - 9,0; оксид никеля и/или кобальта - 4,0; оксид кремния - 3,0; оксид алюминия - остальное до 100.

В результате активации АНМ, АКМ и КЗС катализаторов указанных составов, получают сульфидированные формы катализаторов, которые в опытах 1-3 характеризуются следующим соотношением компонентов, мас.%: Ni₃S₂ и/или Со₃S₂ - 2,75; MoS₂ - 8,8; Na₂O - 0,01; La₂О₃ - 1,5; Р₂O₅ - 2,0; В₂O₃ - 0,5; Al₂O₃ - остальное до 100. КЗС характеризуется следующим соотношением компонентов, мас.%: MoS₂ - 3,1; Ni₃S₂ и/или Со₃S₂ - 0,55; оксид кремния - 0,8; оксид алюминия - остальное до 100.

В опытах 4-6 использовали АНМ и АКМ катализаторы, которые характеризуются следующим соотношением компонентов, мас.%: Ni₃S₂ и/или Со₃S₂ - 4,4; MoS₂ - 13,2; Na₂O - 0,08; La₂O₃ - 4,0; Р₂O₅ - 5,0; В₂O₃ - 3,0; Al₂O₃ - остальное до 100. КЗС характеризуется следующим соотношением компонентов, мас.%: MoS₂ - 9,9; Ni₃S₂ и/или Со₃S₂ - 4,4; оксид кремния - 3,0; оксид алюминия - остальное до 100.

Исследования показали возможность активации алюмооксидных катализаторов дизельной фракцией, включающей 1,0-2,0 мас.% диметилдисульфида, достижения при этом максимальной начальной активности катализатора, минимального его закоксовывания в начальный период работы и увеличения общего цикла реакции сульфидирования. Постепенная (ступенчатая) подача сульфидирующего агента обеспечивает более полное осернение каталитической системы при одновременном сокращении продолжительности процесса сульфидирования, более полное поглощение сероводорода катализатором, за счет чего уменьшается коррозия технологического оборудования.

Реализация рассматриваемого способа в соответствии с формулой изобретения при переработке смесевого содержащего полициклические ароматические углеводороды сырья приводит к получению малосернистого экологически чистого дизельного топлива (с содержанием серы 30,0-250,0 ppm), с содержанием полициклических ароматических углеводородов не более 8,0 мас.%.

Условия и результаты осуществления сульфидирования и гидроочистки смесевого сырья Показатели Примеры 1 2 3 4 5 6 Условия проведения сульфидирования Продолжительность сульфидирования, ч 20 30 28 20 30 28 Содержание диметилдисульфида в дизельной фракции, мас.% 1,0 1,0 1,0 2,0 2,0 2,0 Условия проведения гидроочистки Температура, °С 330 390 360 360 380 360 Циркуляция ВСГ, нм³/м³ сырья 400 250 300 300 300 300 Объемная скорость, ч^-1 0,8 1,3 1,0 1,0 1,2 0,8 Содержание в сырье, мас.% Вторичных газойлей 10 30 10 10 20 10 Серы 0,3 0,7 0,3 0,4 0,7 0,5 Полициклических ароматических углеводородов 14 16 12 12 15 12 Содержание в гидроочищенном продукте Серы, ppm 250 30 110 130 80 100 Полициклических ароматических углеводородов, мас. %. 8,0 4,0 7,0 7,0 4,0 5,0

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу активации катализаторов для процессов гидроочистки нефтяного сырья. Катализатор обрабатывают сульфидирующим агентом, включающим сероорганическое соединение и нефтяную фракцию, в частности 1,0-2,0%-ным раствором диметилдисульфида в дизельном топливе, при этом диметилдисульфид вводят в дизельное топливо поэтапно, термообработку катализатора при этом осуществляют также в виде поэтапного подъема температуры в интервале 160-340°С, после чего температуру снижают до 28-290°С при общей продолжительности активации 20-30 часов. Техническим результатом изобретения является уменьшение коррозии оборудования оксидами серы, получение экологически чистого, малосернистого дизельного топлива с содержанием серы 30-250 ppm, полициклических ароматических углеводородов не более 8,0 мас.%, повышение степени гидрирования непредельных углеводородов и уменьшение закоксовывания основного катализатора гидроочистки. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ активации катализатора гидроочистки нефтяных фракций путем обработки сульфидирующим агентом, включающим сероорганическое соединение и нефтяную фракцию, в среде водорода при повышенном давлении и температуре, отличающийся тем, что активацию катализатора осуществляют 1,0-2,0%-ным раствором диметилдисульфида в дизельном топливе, при этом диметилдисульфид вводят в дизельное топливо поэтапно, термообработку катализатора при этом осуществляют также в виде поэтапного подъема температуры в интервале 160-340°С, после чего температуру снижают до 280-290°С, при общей продолжительности активации 20-30 ч.

2. Способ активации катализатора гидроочистки нефтяных фракций по п.1, отличающийся тем, что используют диметилдисульфид, содержащий 68 мас.% серы, имеющий молекулярный вес - 94, плотность - 1,063 кг/дм³, давление насыщенных паров при 20°С - 2,9 КПа, температуру начала разложения на катализаторе - 175-205°С.

3. Способ активации катализатора гидроочистки нефтяных фракций по п.1, отличающийся тем, что используют облегченное дизельное топливо с пределами выкипания 160-340°С.