СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БЕРТРАНДИТ-ФЕНАКИТ-ФЛЮОРИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ Российский патент 2008 года по МПК C01F3/00 C01F3/02 

Изобретение относится к металлургии бериллия, в частности к переработке бертрандит-фенакит-флюоритовых концентратов с получением гидроксида бериллия.

Основными промышленными минералами бериллия являются берилл (3ВеО·Al₂О₃·6SiO₂), бертрандит (4ВеО·2SiO₂·H₂O) и фенакит (2ВеО·SiO₂).

Известен способ переработки низкосортного бериллового концентрата с содержанием бериллия ˜2 мас.% (см. Спиридонов Е.А., Аверьянов В.В., Самсонова Н.А. Исследование возможности отгонки аммиака из сульфатных маточных растворов после выделения гидроокиси бериллия. Отчет о НИР (инв. №23370). М.: ВНИИХТ, 1980. - 31 с.), принятый за аналог и включающий операции шихтовки концентрата с карбонатами натрия и кальция, плавки шихты и водной грануляции плава (обеспечивающих в совокупности перевод бериллия в кислотовскрываемые фазы), измельчения гранулята в воде, сгущения водно-гранулятной пульпы и обработки пульпы сгущенного гранулята серной кислотой (сульфатизация гранулята с образованием водорастворимых сульфатов бериллия и натрия). Просульфатизированный гранулят подвергают водному выщелачиванию с извлечением сульфатов бериллия и натрия в раствор. После отделения малорастворимого на стадии выщелачивания гипс- и кремнеземсодержащего кека от сернокислого раствора сульфатов бериллия и натрия и водной промывки кека от сульфатного раствора кек сбрасывают в отвал. Из сульфатного раствора, объединенного с промывными растворами со стадии промывки кека, осаждают гидроксид бериллия, нейтрализуя объединенный раствор аммиачной водой. Процесс осаждения гидроксида сопровождается переходом сульфата натрия в маточный раствор и образованием в маточном растворе водорастворимого сульфата аммония. Маточный раствор со стадии осаждения гидроксида бериллия, содержащий водорастворимые сульфаты аммония и натрия, обрабатывают известковым молоком при кипячении. Содержащиеся в маточном растворе сульфат аммония и, частично, сульфат натрия взаимодействуют с падроксидом кальция с образованием газообразного аммиака и гидроксида натрия (каустификация сульфатов аммония и натрия гидрокоадом кальция). Обменная реакция взаимодействия сульфата аммония и гидроксида кальция с образованием гидроксида аммония и сульфата кальция протекает практически полностью вследствие непрерывного разложения гидроксида аммония на воду и газообразный аммиак, постоянно удаляемый из кипящего раствора. В то же время обменная реакция взаимодействия сульфата натрия и гидроксида кальция с образованием гидроксида натрия и сульфата кальция не протекает до конца вследствие заметной растворимости сульфата кальция в воде. Выделяющийся в процессе каустификации газообразный аммиак абсорбируют водой и вновь используют в виде аммиачной воды для осаждения гидроксида бериллия. Пульпу гипса подвергают переработке, предусматривающей отделение гипса от раствора сульфата и гидроксида натрия с последующей реализацией гипса, например, в цементные производства. Учитывая, что отделенный от гипса раствор гидроксида и сульфата натрия характеризуется высокой концентрацией указанных соединений натрия, этот раствор не может быть использован в полном объеме для выщелачивания просульфатизированного гранулята, промывки кека от сульфатного раствора и абсорбции аммиака, т.к. такой оборот раствора ведет к прогрессирующему концентрированию Na-содержащих примесей отвального раствора в растворе сульфата бериллия со стадии выщелачивания и, в конечном итоге, к кристаллизации последнего раствора. По этой причине основной объем раствора со стадии каустификации сбрасывают в отвал. Анализ способа-аналога показывает, что причина, не позволяющая осуществить замкнутый оборот раствора со стадии каустификации на операции выщелачивания просульфатизированного гранулята, промывки кека и абсорбции аммиака, кроется в применении Na-содержащей кальцинированной соды при плавке бериллового концентрата, которое ведет к загрязнению сульфатом натрия сульфатного раствора со стадии выщелачивания, далее к загрязнению сульфатом натрия маточного раствора со стадии осаждения гидроксида бериллия и, в итоге, к загрязнению гидроксидом и сульфатом натрия отвального раствора со стадии каустификации.

Недостатками способа-аналога являются большие объемы экологически вредного отвального раствора со стадии каустификации, невозможность осуществления полного оборота указанного раствора на стадию выщелачивания просульфатизированного концентрата, промывки кека и абсорбции аммиака, необходимость расходования больших количеств дорогостоящего известкового молока на каустификацию сульфатов аммония и натрия, а также высокие затраты на транспортировку и захоронение данного отвального раствора. Кроме того, способ-аналог характеризуется дорогостоящей подготовкой бериллового концентрата к сульфатизации и многостадийностью данной подготовки, включающей 5 технологических операций - шихтовку концентрата и дорогостоящих флюсов, энергоемкую плавку шихты, водную грануляцию плава, измельчение гранулята в воде, сгущение пульпы измельченного гранулята. Использование в способе-аналоге бериллового концентрата с низким содержанием бериллия требует высоких затрат на переработку указанного концентрата, ведет к образованию большого количества экологически вредных отходов в производстве гидроксида бериллия (отвальных кека и раствора), что также является недостатком указанного способа.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению является способ переработки высокосортного бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата с содержанием бериллия ˜4 мас.% (см. Сборник докладов Международной научно-практической конференции. Минерально-сырьевые ресурсы тантала, ниобия, бериллия, циркония и фтора: геология, экономика, технология. Усть-Каменогорск: АО УМ3, 2003. С.210-216), принятый за прототип и включающий сульфатизацию концентрата серной кислотой при температуре 250÷300°С с получением водорастворимого сульфата бериллия. Просульфатизированный концентрат подвергают водному выщелачиванию с извлечением сульфата бериллия в раствор. После отделения малорастворимого на стадии выщелачивания гипс- и кремнеземсодержащего кека от сернокислого раствора сульфата бериллия и водной промывки кека от сульфатного раствора кек сбрасывают в отвал. Из сульфатного раствора, объединенного с промывными растворами со стадии промывки кека, осаждают гидроксид бериллия, нейтрализуя объединенный раствор аммиачной водой. Осажденный гидроксид бериллия отделяют от сбросного маточного раствора. Процесс осаждения гидроксида сопровождается образованием в маточном растворе водорастворимого сульфата аммония. Маточный раствор со стадии освоения гидроксида бериллия, содержащий водорастворимый сульфат аммония, не может быть в полном объеме использован для выщелачивания просульфатизированного концентрата и промывки кека, т.к. такой оборот раствора ведет к прогрессирующему концентрированию сульфата аммония отвального раствора в растворе сульфата бериллия со стадии выщелачивания и, в конечном итоге, к кристаллизации последнего раствора. По этой причине основной объем маточного раствора сбрасывают в отвал.

Способ-прототип имеет более высокую эффективность в сравнении со способом-аналогом, т.к. бертрандит-фенакит-флюоритовые концентраты вдвое богаче бериллием, чем берилловые, и могут быть вскрыты серной кислотой без предварительной дорогостоящей активирующей подготовки. Тем не менее, способ-прототип не лишен недостатков, т.к. он не предусматривает возможности регенерации аммиака, характеризуется значительными объемами экологически вредного отвального маточного раствора со стадии осаждения гидроксида бериллия, соответствующими затратами на транспортировку и захоронение данного отвального раствора и не обеспечивает возможность осуществления замкнутого оборота указанного раствора на стадии выщелачивания просульфатизированного концентрата и промывки кека.

Задача заявляемого изобретения заключается в разработке способа переработки бертрандит-фенакит-флюоритовых концентратов, обеспечивающего исключение сброса в отвал экологически вредного раствора со стадии осаждения гидроксида бериллия и удешевление процесса переработки бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата с получением гидроксида бериллия.

Сущность предлагаемого способа переработки бертрандит-фенакит-флюоритовых концентратов заключается в том, что в отличие от известного способа-прототипа, включающего сульфатизацию концентрата серной кислотой при температуре 250-300°С, водное выщелачивание просульфатизированного концентрата, разделение полученной пульпы на раствор сульфата бериллия и малорастворимый кек, водную промывку кека от раствора сульфата бериллия, осаждение гидроксида бериллия из раствора сульфата бериллия, объединенного с промывным раствором аммиачной водой, отделение гидроксида бериллия от сбросного маточного раствора сульфата аммония, согласно заявляемому изобретению сбросной маточный раствор сульфата аммония обрабатывают известковым молоком из расчета 11÷13 г оксида кальция на 1 г бериллия в гидроксиде бериллия, полученную пульпу выдерживают в течение 50÷70 мин при температуре 95÷100°С до выделения из раствора газообразного аммиака и образования пульпы гипса, абсорбируют аммиак, а пульпу гипса разделяют на гипс и раствор, который оборачивают в замкнутом цикле на стадии выщелачивания просульфатизированного концентрата, промывки кека и абсорбции аммиака.

В заявляемом способе из сбросного маточного раствора сульфата аммония методом каустификации указанной соли получают оборотные водный раствор, аммиачную воду и гипс. Если на стадии каустификации расход оксида кальция, продолжительность и температура процесса ниже заявленных пределов, не обеспечивается полнота регенерации аммиака. В случае, когда на стадии каустификации расход оксида кальция, ее продолжительность и температура выше заявленных пределов, происходит неоправданный перерасход реагента, энергозатрат и снижается производительность процесса. Раствор со стадии каустификации практически не содержит аммоний-, сульфат- и натрийсодержащих примесей, что обеспечивает возможность осуществления полного оборота данного раствора на стадии выщелачивания просульфатизированного концентрата, промывки кека и абсорбции аммиака. Таким образом, в заявляемом способе в отличие от способа-прототипа исключено образование жидких отходов. Источниками потерь воды в схеме замкнутого водооборота по заявляемому способу являются отвальный кек, гидроксид бериллия и гипс, а поставщиком воды в данную схему - просульфатизированный концентрат, состоящий из сульфатов металлов, кремнезема и воды. Незначительные количества натрия, присутствующие в исходном концентрате и извлекаемые в водорастворимый сульфат натрия в ходе сульфатизации концентрата, не накапливаются в оборачиваемом растворе, т.к. непрерывно выводятся из технологического процесса с влагой отвального кека, гидроксида бериллия и гипса.

Пример осуществления способа

В качестве исходного используют бертрандит-фенакит-флюоритовый концентрат, в котором содержание бериллия и натрия составляет (в мас.%) соответственно 3,9 и 1,7. Принципиальная технологическая схема, в соответствии с которой выполняют переработку концентрата по заявляемому способу (в несколько циклов), показана на чертеже. Там же приведены результаты, достигнутые в ходе реализации заявляемого способа. Для осуществления заявляемого способа в примере (цикле) 1 навеску бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата массой 1 г по бериллию обрабатывают 93%-ной серной кислотой из расчета 1,6 г кислоты на 1 г концентрата. Полученную реакционную массу сульфатизируют, выдерживая ее не менее 1,5 ч при температуре 250-300°С. Просульфатизированный концентрат выщелачивают водой при Т:Ж = 1:5 (по исходному концентрату), температуре 90÷100°С в течение 20 мин. Сернокислую пульпу с операции выщелачивания фильтруют с получением сульфатного раствора и кека. Полученный после фильтрования кек подвергают двукратной водной фильтр-репульпационной промывке раствором сульфата аммония (конц. 50 г/л), подкисленным серной кислотой до рН ˜3,5, при Т:Ж = 1:7 (по исходному концентрату) и температуре 90-100°С в течение 15 мин. Из сульфатного раствора, объединенного с промывными растворами, 8-10%-ной аммиачной водой осаждают Ве(ОН)₂ при рН 7,0÷7,5, который отфильтровывают от маточного раствора сульфата аммония, промывают водой и определяют полноту осаждения бериллия в Ве(ОН)₂. Маточный раствор обрабатывают известковым молоком с Т:Ж = 1:1 из расчета 11÷13 г оксида кальция на 1 г бериллия в осажденном гидроксиде бериллия (для приготовления известкового молока используют оксид кальция крупностью -100 мкм). Полученную пульпу кипятят при температуре 95÷100°С в течение 50÷70 мин (каустификация сульфатов аммония) и затем фильтруют (выделяющийся при кипячении газообразный аммиак абсорбируют водой с получением 8÷10%-ной аммиачной воды). В примере (цикле) 2 выполняют переработку следующей навески концентрата в приведенном выше режиме с использованием полученных в примере (цикле) 1 на стадии каустификации оборотных аммиачной воды и раствора для осаждения гидроксида бериллия, выщелачивания просульфатизированного продукта, промывки кека и абсорбции аммиака (недостаток оборотного раствора - 50 мл восполняют промывной водой со стадии водной промывки гидроксида бериллия). Оборотные раствор и 8÷10%-ную аммиачную воду, полученные в примере (цикле) 2 на стадии каустификации, аналогично используют в примере (цикле) 3 и т.д.

Анализ результатов, полученных при переработке бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата по заявляемому способу (см. чертеж), показывает, что в условиях замкнутого оборота раствора со стадии каустификации в технологический процесс данный раствор стабильно характеризуется суммарным содержанием сульфата аммония и аммиака 4÷6 г/л, содержанием натрия 1,1÷5,0 г/л, а извлечение бериллия из концентрата в Ве(ОН)₂ при этом сохраняется на уровне 95÷97 мас.%. Полнота каустификации отвального сульфата аммония с извлечением аммиака в аммиачную воду в заявляемом способе составляет 88÷92 мас.% (см. чертеж).

Как следует из данных, приведенных на чертеже, маточный раствор со стадии осаждения гидроксида бериллия, полученный по способу-прототипу, характеризуется высоким содержанием сульфата аммония (40 г/л) и содержанием натрия 1,2 г/л, а извлечение бериллия из концентрата в гидроксид бериллия по способу-прототипу составляет 96 мас.%. Замкнутый оборот такого раствора на стадии выщелачивания просульфатизированного концентрата и отмывки кека ведет к прогрессирующему росту содержания сульфатов аммония и натрия соответственно до 780÷820 г/л и до 20÷25 г/л (в 20-м цикле) и одновременному снижению полноты извлечения бериллия из концентрата в гидроксид бериллия до 92 мас.% (в 20-м цикле) вследствие ухудшения качества отмывки кека при использовании насыщенных солями промывных растворов (использование маточного раствора со стадии осаждения гидроксида бериллия, полученного в 20-м цикле, для реализации последующих циклов ведет к кристаллизации технологических растворов и пульп и не позволяет организовать дальнейшую переработку концентрата до гидроксида бериллия).

Таким образом, заявляемый способ позволяет регенерировать аммиак из маточного раствора со стадии осаждения гидроксида бериллия и в дальнейшем реализовать полный оборот очищенного от сульфата аммония раствора в технологическую схему. На этой основе становится возможным исключить затраты на транспортировку и захоронение экологически вредных бериллийсодержащих жидких отходов, значительно снизить затраты на приобретение аммиака при получении гидроксида бериллия и существенно повысить экологическую безопасность производства.

Изобретение может быть использовано при переработке бертрандит-фенакит-флюоритовых концентратов с получением гидроксида бериллия. Способ переработки бертрандит-фенакит-флюоритовых концентратов включает сульфатизацию концентрата серной кислотой при температуре 250÷300°С, водное выщелачивание просульфатизированного концентрата, разделение полученной пульпы на раствор сульфата бериллия и малорастворимый кек, водную промывку кека от раствора сульфата бериллия, разделение полученной пульпы на промывной раствор и малорастворимый кек. Гидроксид бериллия осаждают из раствора сульфата бериллия, объединенного с промывным раствором, аммиачной водой, затем его отделяют от сбросного маточного раствора сульфата аммония. Сбросной маточный раствор сульфата аммония обрабатывают известковым молоком из расчета 11÷13 г оксида кальция на 1 г бериллия в гидроксиде бериллия, полученную пульпу выдерживают в течение 50÷70 мин при температуре 95÷100°С до выделения из раствора газообразного аммиака и образования пульпы гипса. Далее абсорбируют аммиак, а пульпу гипса разделяют на гипс и раствор, который оборачивают в замкнутом цикле на стадии выщелачивания просульфатизированного концентрата, промывки кека и абсорбции аммиака. Изобретение позволяет исключить сброс в отвал экологически вредного раствора со стадии осаждения гидроксида бериллия, осуществить замкнутый оборот указанного раствора на стадии выщелачивания просульфатизированного концентрата и промывки кека. 1 ил.

Способ переработки бертрандит-фенакит-флюоритовых концентратов, включающий сульфатизацию концентрата серной кислотой при температуре 250÷300°С, водное выщелачивание просульфатизированного концентрата, разделение полученной пульпы на раствор сульфата бериллия и малорастворимый кек, водную промывку кека от раствора сульфата бериллия, разделение полученной пульпы на промывной раствор и малорастворимый кек, осаждение гидроксида бериллия из раствора сульфата бериллия, объединенного с промывным раствором, аммиачной водой, отделение гидроксида бериллия от сбросного маточного раствора сульфата аммония, отличающийся тем, что сбросный маточный раствор сульфата аммония обрабатывают известковым молоком из расчета 11÷13 г оксида кальция на 1 г бериллия в гидроксиде бериллия, полученную пульпу выдерживают в течение 50÷70 мин при температуре 95÷100°С до выделения из раствора газообразного аммиака и образования пульпы гипса, абсорбируют аммиак, а пульпу гипса разделяют на гипс и раствор, который оборачивают в замкнутом цикле на стадии выщелачивания просульфатизированного концентрата, промывки кека и абсорбции аммиака.