СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИДА БЕРИЛЛИЯ Российский патент 2009 года по МПК C01F3/02 

Описание патента на изобретение RU2353582C2

Изобретение относится к гидрометаллургии, в частности к переработке бериллового концентрата с получением гидроксида бериллия.

Берилл (3ВеО·Al2О3·6SiO2) является одним из основных промышленных минералов бериллия.

Известен способ переработки низкосортного бериллового концентрата с содержанием бериллия ~ 2% мас. (см. Спиридонов Е.А., Аверьянов В.В., Самсонова Н.А. Исследование возможности отгонки аммиака из сульфатных маточных растворов после выделения гидроокиси бериллия. Отчет о НИР (инв. №23370). М.: ВНИИХТ, 1980.-31 с.), принятый за аналог и включающий операции шихтовки концентрата с карбонатами натрия и кальция, плавки шихты и водной грануляции плава (обеспечивающих в совокупности перевод бериллия в кислотовскрываемые фазы), измельчения гранулята в воде, сгущения водно-гранулятной пульпы и обработки пульпы сгущенного гранулята серной кислотой (сульфатизация гранулята с образованием водорастворимых сульфатов бериллия и натрия). Сульфатизированный гранулят подвергают водному выщелачиванию с извлечением сульфатов бериллия и натрия в раствор. После отделения малорастворимого на стадии выщелачивания гипс- и кремнеземсодержащего кека от сернокислого раствора сульфатов бериллия и натрия и водной промывки кека от сульфатного раствора кек сбрасывают в отвал. Из сульфатного раствора, объединенного с промывными растворами со стадии промывки кека, осаждают гидроксид бериллия, нейтрализуя объединенный раствор аммиачной водой. Процесс осаждения гидроксида сопровождается переходом сульфата натрия в маточный раствор и образованием в маточном растворе водорастворимого сульфата аммония. Маточный раствор со стадии осаждения гидроксида бериллия, содержащий водорастворимые сульфаты аммония и натрия, обрабатывают известковым молоком при кипячении. Содержащиеся в маточном растворе сульфат аммония и, частично, сульфат натрия взаимодействуют с гидроксидом кальция с образованием газообразного аммиака и гидроксида натрия (каустификация сульфатов аммония и натрия гидроксидом кальция). Обменная реакция взаимодействия сульфата аммония и гидроксида кальция с образованием гидроксида аммония и сульфата кальция протекает практически полностью вследствие непрерывного разложения гидроксида аммония на воду и газообразный аммиак, постоянно удаляемый из кипящего раствора. В то же время обменная реакция взаимодействия сульфата натрия и гидроксида кальция с образованием гидроксида натрия и сульфата кальция не протекает до конца вследствие заметной растворимости сульфата кальция в воде. Выделяющийся в процессе каустификации газообразный аммиак абсорбируют водой и вновь используют в виде аммиачной воды для осаждения гидроксида бериллия. Пульпу гипса подвергают переработке, предусматривающей отделение гипса от раствора сульфата и гидроксида натрия с последующей реализацией гипса, например, в цементные производства. Учитывая, что отделенный от гипса раствор гидроксида и сульфата натрия характеризуется высокой концентрацией указанных соединений натрия, этот раствор не может быть использован в полном объеме для выщелачивания сульфатизированного гранулята, промывки кека от сульфатного раствора и абсорбции аммиака, т.к. такой оборот раствора ведет к прогрессирующему концентрированию Na-содержащих примесей сбросного раствора в растворе сульфата бериллия со стадии выщелачивания и, в конечном итоге, к кристаллизации последнего раствора. По этой причине основной объем раствора со стадии каустификации сбрасывают в отвал. Анализ способа - аналога показывает, что причина, не позволяющая осуществить замкнутый оборот раствора со стадии каустификации на операции выщелачивания сульфатизированного гранулята, промывки кека и абсорбции аммиака, кроется в применении Na-содержащей кальцинированной соды при плавке бериллового концентрата, которое ведет к загрязнению сульфатом натрия сульфатного раствора со стадии выщелачивания, далее к загрязнению сульфатом натрия маточного раствора со стадии осаждения гидроксида бериллия и, в итоге, к загрязнению гидроксидом и сульфатом натрия сбросного раствора со стадии каустификации.

Недостатками способа-аналога являются большие объемы экологически вредного сбросного раствора со стадии каустификации, невозможность осуществления полного оборота указанного раствора на стадию выщелачивания сульфатизированного концентрата, промывки кека и абсорбции аммиака, необходимость расходования больших количеств дорогостоящего известкового молока на каустификацию сульфатов аммония и натрия, а также высокие затраты на транспортировку и захоронение данного отвального раствора. Кроме того, способ-аналог характеризуется дорогостоящей подготовкой бериллового концентрата к сульфатизации и многостадийностью данной подготовки, включающей 5 технологических операций - шихтовку концентрата и дорогостоящих флюсов, энергоемкую плавку шихты, водную грануляцию плава, измельчение гранулята в воде, сгущение пульпы измельченного гранулята. Использование в способе-аналоге бериллового концентрата с низким содержанием бериллия требует высоких затрат на переработку указанного концентрата, ведет к образованию большого количества экологически вредных отходов в производстве гидроксида бериллия (отвальных кека и раствора), что также является недостатком указанного способа.

Наиболее близким по совокупности признаков к заявляемому изобретению является способ переработки бериллового концентрата [Самойлов В.И. Экспериментальная разработка перспективных химических методов извлечения бериллия и лития из минерального сырья. - Усть-Каменогорск: Медиа-Альянс, 2006. - С.204-225, 216, 218, 219, 225], принятый за прототип и включающий механоактивацию флотоконцентрата в планетарной мельнице 30-150 мин до рентгеноаморфного состояния, активированный концентрат сульфатизируют 69%-ной серной кислотой 5 ч при 250-300°С, сульфатизированный материал подвергают водному выщелачиванию, после чего пульпу выщелачивания нейтрализуют до рН 3,5 аммиачной водой и затем разделяют на раствор сульфата бериллия и нерастворимый кек. Полученный кек промывают раствором сульфата аммония от раствора сульфата бериллия, далее пульпу промытого кека разделяют на промывной раствор и отвальный кек. Из раствора сульфата бериллия, объединенного с промывным раствором, осаждают гидроксид бериллия действием аммиачной воды при рН 7,0÷7,5. Гидроксид бериллия отфильтровывают от сбросного маточного раствора сульфата аммония и затем промывают водой от сульфата аммония. С целью снижения объема жидких отходов технологии часть сбросного маточного раствора сульфата аммония обрабатывают серной кислотой до рН 3,5 и затем используют для промывки кека во втором цикле переработки бериллового концентрата. В последующих циклах переработки бериллового концентрата образующийся сбросной маточный раствор сульфата аммония используют аналогичным образом.

Недостатками способа-прототипа являются большие объемы экологически вредного сбросного маточного раствора со стадии осаждения гидроксида бериллия, невозможность осуществления полного оборота указанного раствора на стадию выщелачивания сульфатизированного концентрата и промывки кека вследствие высокого содержания в данном растворе сульфата аммония. Частичный оборот сбросного маточного раствора сульфата аммония по способу-прототипу ведет к снижению полноты извлечения бериллия из бериллового концентрата в гидроксид бериллия вследствие ухудшения качества отмывки кека при использовании насыщенных сульфатом аммония промывных растворов. Кроме того, способ-прототип не предусматривает возможность регенерации аммиака, что также является его недостатком.

Задача заявляемого изобретения заключается в разработке способа переработки бериллового концентрата, обеспечивающего исключение сброса в отвал экологически вредного маточного раствора со стадии осаждения гидроксида бериллия с одновременным повышением извлечения бериллия из бериллового концентрата в гидроксид бериллия и удешевление процесса переработки бериллового концентрата с получением гидроксида бериллия.

Сущность заявляемого способа получения гидроксида бериллия заключается в том, что в отличие от известного способа-прототипа, включающего механоактивацию концентрата, сульфатизацию активированного концентрата серной кислотой, водное выщелачивание сульфатизированного концентрата, разделение пульпы выщелачивания на раствор сульфата бериллия и кек, водную промывку кека от раствора сульфата бериллия, осаждение гидроксида бериллия из раствора сульфата бериллия и промывного раствора, отделение гидроксида бериллия от сбросного маточного раствора сульфата аммония, согласно заявляемому изобретению сбросной маточный раствор сульфата аммония обрабатывают известковым молоком из расчета 14÷16 г оксида кальция на 1 г бериллия в гидроксиде бериллия, полученную пульпу выдерживают 75÷85 мин при 95-100°С до выделения из раствора газообразного аммиака и образования пульпы гипса, аммиак абсорбируют, частично используют для осаждения гидроксида бериллия, а пульпу гипса разделяют на гипс и раствор, который используют в замкнутом цикле на стадии выщелачивания сульфатизированного концентрата, промывки кека и абсорбции аммиака.

В заявляемом способе из сбросного маточного раствора сульфата аммония методом каустификации указанной соли получают оборотные водный раствор, аммиачную воду и гипс. Если на стадии каустификации расход оксида кальция, продолжительность и температура процесса ниже заявленных пределов, не обеспечивается полнота регенерации аммиака. В случае, когда на стадии каустификации расход оксида кальция, ее продолжительность и температура выше заявленных пределов, происходит неоправданный перерасход реагента, энергозатрат и снижается производительность процесса. Раствор со стадии каустификации практически не содержит аммоний-, сульфат- и натрийсодержащих примесей, что обеспечивает возможность осуществления полного оборота данного раствора на стадии выщелачивания сульфатизированного концентрата, промывки кека и абсорбции аммиака. Выделяющийся при каустификации аммиак абсорбируют раствором со стадии каустификации с получением аммиачной воды, которую используют на стадии выщелачивания и для приготовления промывного раствора для отмывки кека. За счет того, что в заявляемом способе промывка кеков ведется промывными растворами с низкой концентрацией сульфата аммония, достигается более высокая степень отмывки кека от бериллия, чем в способе-прототипе, и обеспечивается повышенное извлечение бериллия из концентрата в гидроксид бериллия. Таким образом, в заявляемом способе в отличие от способа-прототипа исключено образование жидких отходов. Источниками потерь воды в схеме замкнутого водооборота по заявляемому способу являются отвальный кек, гидроксид бериллия и гипс, а поставщиком воды в данную схему - сульфатизированный концентрат, состоящий из сульфатов металлов, кремнезема и воды. Незначительные количества натрия, присутствующие в исходном концентрате и извлекаемые в водорастворимый сульфат натрия в ходе сульфатизации концентрата, не накапливаются в оборачиваемом растворе, т.к. непрерывно выводятся из технологического процесса с влагой отвального кека, гидроксида бериллия и гипса.

Пример осуществления способа.

В качестве исходного используют берилловый концентрат, в котором содержание бериллия и натрия составляет (% мас.) соответственно 1,9 и 1,7. Принципиальная технологическая схема, в соответствии с которой выполняют переработку концентрата по заявляемому способу (в несколько циклов), показана на чертеже. Там же приведены результаты, достигнутые в ходе реализации заявляемого способа. Для осуществления заявляемого способа в примере (цикле) 1 навеску бериллового концентрата массой 1 г по бериллию механоактивируют в планетарной мельнице до рентгеноаморфного состояния и затем обрабатывают 69%-ной серной кислотой из расчета 1,85 мл кислоты на 1 г концентрата. Полученную реакционную массу сульфатизируют 5 ч при 250-300°С. Сульфатизированный концентрат выщелачивают водой 30 мин при 95°С, Т:Ж=1:5 (по исходному концентрату). Сернокислую пульпу с операции выщелачивания нейтрализуют 8-10%-ной аммиачной водой до рН 3,5 и затем фильтруют с получением раствора сульфата бериллия и кека. Полученный после фильтрования кек подвергают двукратной водной фильтр-репульпационной промывке раствором сульфата аммония (конц. 50 г/л), подкисленным серной кислотой до рН 3,5, при 80°С, Т:Ж=1:7 (по исходному концентрату) 15 мин. Из раствора сульфата бериллия, объединенного с промывными растворами, 8-10%-ной аммиачной водой осаждают Ве(ОН)2 (при рН 7,0-7,5 и 90°С), который отфильтровывают от маточного раствора сульфата аммония и определяют полноту осаждения бериллия в Ве(ОН)2. Отфильтрованный Ве(ОН)2 промывают от раствора сульфата аммония репульпацией в воде 15 мин при 75°С, Т:Ж=1:3 (по влажному гидроксиду бериллия). Маточный раствор обрабатывают известковым молоком с Т:Ж=1:1 из расчета 14÷16 г оксида кальция на 1 г бериллия в осажденном гидроксиде бериллия (для приготовления известкового молока используют оксид кальция крупностью - 100 мкм). Полученную пульпу кипятят 75÷85 мин при 95-100°С (каустификация сульфата аммония) и затем фильтруют; выделяющийся при кипячении газообразный аммиак абсорбируют водой с получением 8-10%-ной аммиачной воды. В примере (цикле) 2 выполняют переработку следующей навески механоактивированного до рентгеноаморфного состояния концентрата в приведенном выше режиме с использованием полученных в примере (цикле) 1 на стадии каустификации оборотных аммиачной воды и раствора для выщелачивания сульфатизированного продукта, нейтрализации пульпы выщелачивания, приготовления промывного раствора для отмывки кека и абсорбции аммиака (недостаток оборотного раствора - 60 мл, восполняют промывной водой со стадии водной промывки гидроксида бериллия).

Оборотные раствор и 8-10%-ную аммиачную воду, полученные в примере (цикле) 2 на стадии каустификации, аналогично используют в примере (цикле) 3 и т.д.

Анализ результатов, полученных при переработке бериллового концентрата по заявляемому способу (см. чертеж), показывает, что в условиях замкнутого оборота раствора со стадии каустификации в технологический процесс данный раствор стабильно характеризуется суммарным содержанием сульфата аммония и аммиака 3÷7 г/л, содержанием натрия 1÷5 г/л, а извлечение бериллия из концентрата в Ве(ОН)2 при этом сохраняется на уровне 89÷91% мас. Полнота каустификации отвального сульфата аммония с извлечением аммиака в аммиачную воду в заявляемом способе составляет 90÷92% мас. (см. чертеж).

Как следует из данных, приведенных на чертеже, маточный раствор со стадии осаждения гидроксида бериллия, полученный по способу-прототипу, характеризуется высоким содержанием сульфата аммония (45 г/л) и содержанием натрия 1,5 г/л, а извлечение бериллия из концентрата в гидроксид бериллия по способу-прототипу составляет 89% мас. Замкнутый оборот такого раствора на стадии выщелачивания сульфатизированного концентрата и отмывки кека ведет к прогрессирующему росту содержания сульфатов аммония и натрия соответственно до 790÷830 г/л и до 21÷26 г/л (в 18-м цикле) и одновременному снижению полноты извлечения бериллия из концентрата в гидроксид бериллия до 86% мас. (в 18-м цикле) вследствие ухудшения качества отмывки кека при использовании насыщенных солями промывных растворов (использование маточного раствора со стадии осаждения гидроксида бериллия, полученного в 18-м цикле, для реализации последующих циклов ведет к кристаллизации технологических растворов и пульп и не позволяет организовать дальнейшую переработку концентрата до гидроксида бериллия). Способ-прототип позволяет извлекать из бериллового концентрата в гидроксид бериллия лишь 87÷88% масс. бериллия.

Таким образом, заявляемый способ позволяет регенерировать аммиак из маточного раствора со стадии осаждения гидроксида бериллия и в дальнейшем реализовать полный оборот очищенного от сульфата аммония раствора в технологическую схему. На этой основе становится возможным исключить затраты на транспортировку и захоронение экологически вредных бериллийсодержащих жидких отходов, значительно снизить затраты на приобретение аммиака при получении гидроксида бериллия и существенно повысить экологическую безопасность производства гидроксида бериллия. Заявляемый способ в сравнении со способом-прототипом обеспечивает более высокое извлечение бериллия из концентрата в гидроксид бериллия, характеризуется меньшими объемами технологических потоков, что также повышает экологическую безопасность и экономическую эффективность процесса.

Похожие патенты RU2353582C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БЕРТРАНДИТ-ФЕНАКИТ-ФЛЮОРИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ 2006
  • Винокурова Татьяна Александровна
  • Задорин Валерий Семенович
  • Самойлов Валерий Иванович
  • Борсук Александр Николаевич
  • Мутанов Галимкаир Мутанович
  • Рыбакова Вера Анатольевна
  • Кенжалиев Багдаулет Кенжалиевич
  • Синельников Евгений Сергеевич
RU2325326C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИОЛИТА ИЗ АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩЕГО РУДНОГО СЫРЬЯ 2006
  • Адрышев Айтказы Калиолданович
  • Борсук Александр Николаевич
  • Кошелев Александр Борисович
  • Куимов Денис Владимирович
  • Подойникова Ольга Петровна
  • Романов Владимир Александрович
  • Самойлов Валерий Иванович
  • Синельников Евгений Сергеевич
RU2317256C2
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СМЕСИ БЕРИЛЛИЕВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ 2013
  • Самойлов Валерий Иванович
  • Зеленин Виктор Иванович
  • Оналбаева Жанар Сагидолдиновна
  • Куленова Наталья Анатольевна
  • Борсук Александр Николаевич
RU2546945C1
СПОСОБ СОВМЕСТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ БЕРИЛЛИЕВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ 2013
  • Самойлов Валерий Иванович
  • Зеленин Виктор Иванович
  • Оналбаева Жанар Сагидоллиновна
  • Куленова Наталья Анатольевна
  • Борсук Александр Николаевич
RU2547060C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БЕРИЛЛИЕВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ 2006
  • Борсук Александр Николаевич
  • Задорин Валерий Семенович
  • Кишлянова Анна Александровна
  • Самойлов Валерий Иванович
RU2309121C2
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БЕРИЛЛИЯ ИЗ БЕРИЛЛСОДЕРЖАЩЕГО СПОДУМЕНОВОГО КОНЦЕНТРАТА 2008
  • Зеленин Виктор Иванович
  • Самойлов Валерий Иванович
  • Куленова Наталья Анатольевна
  • Борсук Александр Николаевич
  • Шерегеда Зинаида Владимировна
  • Жаглов Владимир Степанович
  • Карташов Вадим Викторович
  • Денисова Эльмира Ивановна
RU2356963C2
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЛИТИЯ ИЗ СПОДУМЕНСОДЕРЖАЩЕГО БЕРИЛЛОВОГО КОНЦЕНТРАТА 2008
  • Зеленин Виктор Иванович
  • Самойлов Валерий Иванович
  • Куленова Наталья Анатольевна
  • Шерегеда Зинаида Владимировна
  • Жаглов Владимир Степанович
  • Карташов Вадим Викторович
  • Денисова Эльмира Ивановна
RU2371492C2
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БЕРИЛЛИЯ ИЗ БЕРИЛЛИЙСОДЕРЖАЩИХ КОНЦЕНТРАТОВ 2008
  • Зеленин Виктор Иванович
  • Самойлов Валерий Иванович
  • Куленова Наталья Анатольевна
  • Шерегеда Зинаида Владимировна
  • Жаглов Владимир Степанович
  • Карташов Вадим Викторович
  • Денисова Эльмира Ивановна
RU2350562C2
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БЕРТРАНДИТ-ФЕНАКИТ-ФЛЮОРИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ 2006
  • Дьячков Борис Александрович
  • Леваневский Игорь Олегович
  • Переседов Андрей Валерьевич
  • Романов Владимир Александрович
  • Самойлов Валерий Иванович
  • Сосунов Юрий Михайлович
RU2324653C2
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КОНЦЕНТРАТА β-СПОДУМЕНА 2007
  • Шаталов Валентин Васильевич
  • Коцарь Михаил Леонидович
  • Доброскокина Татьяна Аркадьевна
  • Борсук Александр Николаевич
  • Самойлов Валерий Иванович
  • Куленова Наталья Анатольевна
RU2360986C2

Реферат патента 2009 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИДА БЕРИЛЛИЯ

Изобретение может быть использовано в химической и гидрометаллургической промышленности. Проводят механоактивацию бериллового концентрата, после чего его сульфатизируют серной кислотой. Сульфатизированный концентрат выщелачивают водой, разделяют пульпу выщелачивания на раствор сульфата бериллия и кек. Кек промывают водой от раствора сульфата бериллия. Осаждают гидроксид бериллия из раствора сульфата бериллия и промывного раствора, после чего гидроксид бериллия отделяют. Сбросный маточный раствор сульфата аммония обрабатывают известковым молоком из расчета 14÷16 г оксида кальция на 1 г бериллия в гидроксиде бериллия. Полученную пульпу выдерживают 75÷85 мин при 95-100°С до выделения из раствора аммиака и образования пульпы гипса. Аммиак абсорбируют, частично используют для осаждения гидроксида бериллия, а пульпу гипса разделяют на гипс и раствор. Предложенное изобретение позволяет регенерировать аммиак с возвращением аммиачного раствора в технологическую схему, снизить затраты реагентов и повысить экологическую безопасность производства гидроксида бериллия. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

Формула изобретения RU 2 353 582 C2

1. Способ получения гидроксида бериллия, включающий механоактивацию концентрата, сульфатизацию активированного концентрата серной кислотой, водное выщелачивание сульфатизированного концентрата, разделение пульпы выщелачивания на раствор сульфата бериллия и кек, водную промывку кека от раствора сульфата бериллия, осаждение гидроксида бериллия из раствора сульфата бериллия и промывного раствора, отделение гидроксида бериллия от сбросного маточного раствора сульфата аммония, отличающийся тем, что сбросный маточный раствор сульфата аммония обрабатывают известковым молоком из расчета 14÷16 г оксида кальция на 1 г бериллия в гидроксиде бериллия, полученную формулу выдерживают 75-85 мин при 95÷100°С до выделения из раствора газообразного аммиака и образования пульпы гипса, аммиак абсорбируют, частично используют для осаждения гидроксида бериллия, а пульпу гипса разделяют на гипс и раствор.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор после отделения гипса используют в замкнутом цикле на стадии выщелачивания сульфатизированного концентрата, промывки кека и абсорбции аммиака.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2009 года RU2353582C2

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БЕРИЛЛИЕВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ 2006
  • Борсук Александр Николаевич
  • Задорин Валерий Семенович
  • Кишлянова Анна Александровна
  • Самойлов Валерий Иванович
RU2309121C2
RU 2006139559 A, 20.02.2007
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БЕРИЛЛИЯ ИЗ БЕРИЛЛОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ 2006
  • Аксютенко Вадим Сергеевич
  • Кочнев Владимир Викторович
  • Ошлаков Сергей Петрович
  • Самойлов Валерий Иванович
  • Сырнев Борис Владимирович
  • Франц Евгений Владимирович
  • Цораева Светлана Геннадьевна
  • Шахворостов Юрий Викторович
RU2313489C2
GB 1056825 A, 01.02.1967
Устройство для управления вентильным преобразователем 1982
  • Безгачин Николай Иванович
  • Веретин Владимир Иванович
SU1066024A2
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ 1992
  • Зайниева И.Ж.
  • Кириченко О.А.
  • Чистяченко Т.В.
  • Исмагилов З.Р.
RU2054318C1

RU 2 353 582 C2

Авторы

Зеленин Виктор Иванович

Самойлов Валерий Иванович

Куленова Наталья Анатольевна

Агапов Вадим Алексеевич

Винокурова Татьяна Александровна

Карташов Вадим Викторович

Денисова Эльмира Ивановна

Даты

2009-04-27Публикация

2008-02-05Подача