СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БЕРИЛЛИЕВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ Российский патент 2007 года по МПК C01F3/00 C01F3/02 

Изобретение относится к металлургии бериллия, в частности к переработке бериллиевых концентратов с получением раствора сульфата бериллия и гидроксида бериллия.

Известен способ переработки низкосортных берилловых концентратов с содержанием бериллия менее 3,6 мас.%, принятый за аналог и основанный на разложении химически стойкого берилла плавлением бериллового концентрата с известняком и последующей грануляции плава водой; в результате такой обработки концентрата получают реакционно-способный гранулят [1, 2]. Затем проводят сульфатизацию гранулята серной кислотой с образованием растворимых сульфатов металлов, которые в дальнейшем выщелачивают водой. Полученный на стадии выщелачивания раствор сульфата бериллия (после отделения от пульпы выщелачивания отвального гипс- кремнеземсодержащего кека) содержит до 3,6÷4,3 г/л бериллия. Сульфатный раствор используют для осаждения из него труднорастворимого гидроксида бериллия. Сульфатный раствор, отделенный от кека, загрязнен малорастворимыми кремнекислотой и сульфатом кальция, что ведет, в конечном итоге, к загрязнению Si и Ca получаемого из данного раствора Be(ОН)₂. Для очистки сульфатного раствора от кремния и кальция их коагуляцией может быть использована обработка раствора клеем при температуре почти 100°С в течение длительного времени; основную часть кремнекислоты и сульфата кальция отделяют от горячего раствора фильтрованием [2, 3]. Очистка сульфатного раствора от сульфата кальция (растворимость которого составляет 0,6 г/л по кальцию при 20°С или до ˜14 мас.% от вышеуказанного содержания бериллия в растворе) может быть выполнена упариванием раствора с последующим отделением от упаренного раствора осадка гипса [3]. Для сравнения, сернокислотный способ переработки высокосортных берилловых концентратов, содержащих 3,6÷4,3% масс. бериллия, предусматривает двухстадийную высокотемпературную термоактивацию берилла без использования флюсов и последующую сульфатизацию активированного концентрата серной кислотой. Раствор сульфата бериллия с операции выщелачивания, полученный указанным способом, имеет концентрацию бериллия 13 г/л и содержит кремний в количестве 0,77 мас.% к бериллию [4].

Недостатками способа-аналога являются низкое содержание бериллия в сульфатном растворе со стадии выщелачивания, что ведет к значительным затратам на переработку бедного по бериллию сульфатного раствора с осаждением гидроксида бериллия, к большим объемам образующегося на стадии осаждения гидроксида экологически вредного отвального маточного раствора, требующего дорогостоящего захоронения на специальных «отвальных полях», к заметному загрязнению примесями кремния и кальция сульфатного раствора и осаждаемого из него гидроксида бериллия. Известные способы очистки сульфатного раствора со стадии выщелачивания от кремния и кальция энергоемки, дорогостоящи и малоэффективны для их промышленного применения.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению является способ переработки низкосортной смеси бериллового и бертрандит-фенакит-флюоритового концентратов, содержащей менее 3,6 мас.% бериллия, принятый за прототип и основанный на плавлении смеси концентратов с кальцинированной содой, известняком и последующей грануляции плава водой; в результате такой обработки смеси концентратов получают реакционноспособный гранулят [5]. Переработка гранулята предусматривает (фиг.1) его измельчение, сульфатизацию серной кислотой с образованием растворимых сульфатов металлов, которые в дальнейшем выщелачивают водой. Полученный на стадии выщелачивания сульфатный раствор (после отделения от пульпы выщелачивания отвального гипс-, кремнеземсодержащего кека) содержит 2,94 г/л бериллия, кремния 40,36 мас.% к бериллию, кальция 39,47 мас.% к бериллию (кек подвергают двукратной фильтр-репульпационной водной отмывке от сульфата бериллия). В случае осаждения из указанного сульфатного раствора гидроксида бериллия (нейтрализацией данного раствора аммиачной водой) содержание кальция и кремния в гидроксиде составляет (после отмывки гидроксида водой) соответственно 9,3 и 11,2 мас.% к бериллию. Сульфатный раствор со стадии выщелачивания в соответствии со способом-прототипом многократно оборачивают на стадию выщелачивания новых порций просульфатизированного гранулята без дополнительного использования на выщелачивании воды, недостаток которой компенсируют промывным раствором с операции первой отмывки отвального кека. В результате такого оборота сульфатного раствора и первого промывного раствора на стадию выщелачивания удается повысить содержание бериллия в сульфатном растворе с операции выщелачивания с 2,94 г/л до 7,32÷10,29 г/л и одновременно снизить содержание примесей кремния, кальция в указанном растворе и осаждаемом из него гидроксиде бериллия.

Недостатками способа-прототипа являются недостаточно высокое содержание бериллия в сульфатном растворе со стадии выщелачивания, что ведет к существенным затратам на переработку недостаточно богатого по бериллию сульфатного раствора с осаждением гидроксида бериллия, к значительным объемам образующегося на стадии осаждения гидроксида бериллия экологически вредного отвального маточного раствора, требующего дорогостоящего захоронения на специальных «отвальных полях», к заметному загрязнению примесями кремния, кальция сульфатного раствора и осаждаемого из него гидроксида бериллия. Известные способы очистки сульфатного раствора со стадии выщелачивания от кремния и кальция энергоемки, дорогостоящи и малоэффективны для их промышленного применения.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа переработки низкосортной смеси бериллиевых концентратов, обеспечивающего уменьшение затрат на переработку сульфатного раствора с осаждением гидроксида бериллия, снижение содержания кремния, кальция в гидроксиде и сокращение сброса в отвал экологически вредного маточного раствора со стадии осаждения гидроксида бериллия.

Сущность предлагаемого способа переработки бериллиевых концентратов заключается в том, что в отличие от известного способа-прототипа, включающего активацию концентратов, сульфатизацию активированных концентратов серной кислотой, водное выщелачивание просульфатизированного продукта, разделение пульпы выщелачивания на кек и сульфатный раствор, первую водную отмывку кека от сульфатного раствора, разделение пульпы отмывки на кек и первый промывной раствор, вторую водную отмывку кека от сульфатного раствора, разделение пульпы отмывки на кек и второй промывной раствор, выполнение выщелачивания с замкнутым оборотом сульфатного раствора и частичным оборотом первого промывного раствора на выщелачивание с концентрированием бериллия в сульфатном растворе, согласно заявляемому изобретению выщелачивание, первую и вторую отмывки выполняют в противоточном режиме с замкнутыми оборотами сульфатного раствора, первого и второго промывных растворов соответственно на стадии выщелачивания, первой и второй отмывок до достижения концентрации бериллия в сульфатном растворе 12,65÷13,86 г/л.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в заявляемом способе переработки бериллиевых концентратов осуществляется концентрированно бериллия в сульфатном растворе путем выполнения операций выщелачивания, первой и второй отмывок в противоточном режиме движения кека и жидкости в сочетании с замкнутым оборотом жидкости (сульфатного раствора, первого и второго промывных растворов) соответственно на стадии выщелачивания, первой и второй отмывок (фиг.2). Заявляемый способ обеспечивает повышение концентрации бериллия в сульфатном растворе до 12,65÷13,86 г/л. Дальнейшего повышения концентрации бериллия по заявляемому способу не происходит, т.к. при указанных концентрациях бериллия образуется пересыщенный сульфатами бериллия, алюминия и др. раствор. Повышение концентрации бериллия в сульфатном растворе происходит за счет того, что в заявляемом способе для выщелачивания просульфатизированного гранулята в качестве растворителя используют все более концентрированные по бериллию сульфатные растворы и первые промывные растворы с предыдущих циклов переработки концентратов. Учитывая ограниченную растворимость кремниевой кислоты и сульфата кальция в водных растворах солей, содержание кремния и кальция в сульфатном растворе в процессе его концентрирования по бериллию остается практически неизменным, чем достигается глубокая очистка бериллия от кремния и кальция в данном растворе.

Получение концентрированного по бериллию сульфатного раствора по заявляемому способу обеспечивает существенное сокращение затрат на переработку указанного раствора с осаждением гидроксида бериллия и значительное снижение объемов отделяемого от гидроксида экологически вредного отвального маточного раствора, требующего дорогостоящего захоронения. Одновременно концентрирование бериллия в сульфатном растворе обеспечивает глубокую очистку данного раствора от кремния, кальция и позволяет осаждать из сульфатного раствора более чистый по указанным примесям гидроксид бериллия. Таким образом, использование заявляемого способа позволяет повысить экономическую эффективность и экологическую безопасность производства гидроксида бериллия.

Пример осуществления способа.

Исходные бертрандит-фенакит-флюоритовый и берилловый концентраты имеют химический состав, представленный в табл.1.

Таблица 1
Химический состав бериллиевых концентратов. Содержание компонентов, мас.%BeSiO₂CaOFAl₂O₃, FeO, Fe₂O₃ и др.Бертрандит-фенакит-флюоритовый425301031Берилловый2551141

Для осуществления заявляемого способа проводят несколько циклов переработки концентратов. В первом цикле готовят смесь бертрандит-фенакит-флюоритового и бериллового концентратов, взятых в массовом соотношении 1:1 по бериллию, к смеси, содержащей 2,7 мас.% бериллия, добавляют флюсы - кальцинированную соду и известняк, в количестве 14% от массы смеси концентратов по каждому флюсу. Затем полученную шихту плавят в электодуговой руднотермической печи. Плав сливают в холодную воду, полученные гранулы высушивают и измельчают до крупности 0,15 мм. Измельченный гранулят (1,5 г по бериллию) распульповывают в воде при соотношении Т:Ж=1:1. В полученную пульпу добавляют 93%-ную серную кислоту из расчета 0,8 мл кислоты на 1 г гранулята (сульфатизация гранулята). Просульфатизированный гранулят выщелачивают водой при Т:Ж=1:5 (по грануляту), температуре 80÷95°С в течение 20 мин. Сернокислую пульпу с операции выщелачивания фильтруют. Полученный после фильтрования кек подвергают двукратной фильтр-репульпационной отмывке от сульфатного раствора водой при Т:Ж=1:7 (по грануляту) и температуре 80÷95°С в течение 15 мин. Раствор сульфата бериллия анализируют на содержание бериллия, кремния и кальция.

Второй цикл переработки концентратов выполняют в представленном выше режиме с той разницей, что: 1) на стадии выщелачивания используют весь объем сульфатного раствора от первого цикла и необходимый для выщелачивания объем первого промывного раствора от первого цикла (без применения на выщелачивании дополнительной воды); 2) на стадии первой отмывки кека используют весь оставшийся объем первого промывного раствора от первого цикла и необходимый для отмывки объем второго промывного раствора от первого цикла (без применения на отмывке дополнительной воды); 3) на стадии второй отмывки кека используют весь оставшийся объем второго промывного раствора от первого цикла и воду, в необходимом для второй отмывки объеме. Полученные во втором цикле раствор сульфата бериллия со стадии выщелачивания, первый и второй промывные растворы с операций отмывки кека используют в третьем цикле переработки концентратов в режиме второго цикла переработки концентратов и т.д. (с использованием указанных растворов предыдущего цикла в последующем цикле). Циклическую переработку концентратов выполняют до достижения максимальной концентрации бериллия в сульфатном растворе (12,65÷13,86 г/л), из которого (взятого в количестве 0,5 г по бериллию) осаждают Be(ОН)₂, нейтрализацией сульфатного раствора 8÷10%-ным раствором аммиака до pH 7,0÷7,5 при температуре около 80°С. Гидроксид отфильтровывают и подвергают репульпационной отмывке водой при Т:Ж=1:3 (по влажному гидроксиду), температуре около 70°С в течение 15 мин. После отмывки гидроксида его отфильтровывают от промывного раствора, сушат и анализируют содержание бериллия, кремния и кальция.

Для сравнения с заявленным способом выполняют переработку бериллиевых концентратов по способу-прототипу. Для осуществления способа-прототипа проводят несколько циклов переработки концентратов. Первый цикл переработки концентратов выполняют в режиме первого цикла переработки концентратов по заявляемому способу (см. выше - пример осуществления заявляемого способа).

Второй цикл переработки концентратов выполняют в режиме первого цикла с той разницей, что на стадии выщелачивания используют весь объем сульфатного раствора от первого цикла и необходимую для выщелачивания часть первого промывного раствора от первого цикла (без применения на выщелачивании дополнительной воды). Полученные во втором цикле сульфатный раствор и первый промывной раствор используют в третьем цикле переработки концентратов в режиме второго цикла переработки концентратов и т.д. (с использованием указанных растворов предыдущего цикла в последующем цикле). Циклическую переработку концентратов выполняют до достижения максимальной концентрации бериллия в сульфатном растворе (7,32÷10,29 г/л), из которого получают Be(ОН)₂ в режиме, приведенном для заявляемого способа (см. выше - пример осуществления заявляемого способа).

Сравнительные показатели, полученные в ходе реализации заявляемого способа и способа-прототипа, приведены в табл.2.

Как следует из данных, представленных в табл.2, заявляемый способ обеспечивает получение более концентрированных по бериллию сульфатных растворов со стадии выщелачивания - 12,65÷13,86 г/л бериллия (примеры 1-3) против 7,32÷10,29 г/л бериллия (примеры 4-6). В заявляемом способе достигают более глубокой очистки сульфатного раствора от кальция и кремния по сравнению со способом-прототипом (табл.2). Так, содержание кальция в концентрированных сульфатных растворах составляет для заявляемого способа и способа-прототипа соответственно 3,96÷5,22 мас.% к бериллию (табл.2, примеры 1-3) и 6,4÷9,0 мас.% к бериллию (табл.2, примеры 4-6); содержание кремния в концентрированных сульфатных растворах составляет для заявляемого способа и способа-прототипа соответственно 0,05÷0,43 мас.% к бериллию (табл.2, примеры 1-3) и 0,49÷1,60 мас.% к бериллию (табл.2, примеры 4-6). Гидроксиды бериллия, полученные из сульфатных растворов, концентрированных по заявляемому способу, имеют более низкое содержание кремния и кальция, чем гидроксиды, полученные из сульфатных растворов, концентрированных по способу-прототипу (табл.2). Так, содержание кремния в гидроксидах бериллия, полученных по заявляемому способу и способу-прототипу, составляет соответственно 0,05÷0,42 мас.% к бериллию (табл.2, примеры 1-3) и 0,47÷0,85 мас.% к бериллию (табл.2, примеры 4-6); содержание кальция в гидроксидах бериллия, полученных по заявляемому способу и способу-прототипу, составляет соответственно 1,45÷2,35 мас.% к бериллию (табл.2, примеры 1-3) и 2,97÷3,46 мас.% к бериллию (табл.2, примеры 4-6).

Таким образом, заявляемый способ в сравнении со способом-прототипом позволяет сократить объемы сульфатного раствора со стадии выщелачивания, перерабатываемого с осаждением гидроксида бериллия, на ˜50% за счет более высокой концентрации бериллия в указанном растворе в заявляемом способе и соответствующим образом снизить объемы экологически вредного маточного раствора со стадии осаждения гидроксида, что обеспечивает повышение экономической эффективности производства гидроксида бериллия и экологической безопасности данного производства. Кроме того, заявляемый способ в сравнении со способом-прототипом позволяет получать более чистые гидроксиды бериллия по содержанию примесей кальция и кремния за счет достижения более глубокой очистки исходных сульфатных растворов от указанных примесей заявляемым способом, что также обеспечивает повышение экономической эффективности производства гидроксида бериллия.

Таблица 2
Сравнительная оценка качества сульфатных растворов со стадии выщелачивания и гидроксидов, полученных по заявляемому способу и способу-прототипу.№ циклаСпособ реализацииСодержание Be, г/лСодержание примесей в сульфатном растворе [Be(ОН)₂], мас.% к BeCaSi Заявляемый способПример 113,5828,21115,086^*12,655,22 [2,35]0,43 [0,42] Пример 213,6327,27100,006^*13,864,40 [1,90]0,40 [0,40] Пример 314,1325,42109,207^*13,373,96 [1,45]0,05 [0,05] Способ-прототипПример 413,9625,0037,604^*7,329,00 [3,46]0,55 [0,54] Пример 512,0947,8040,225^*8,757,00 [3,23]1,60 [0,85] Пример 613,0239,5440,106^*10,296,40 [2,97]0,49 [0,47]Примечание: 1. Содержание бериллия в отвальных кеках циклов 1-7, полученных по заявляемому способу и по способу-прототипу, составляет соответственно 0,023÷0,032 г и 0,015÷0,045 г, что соответствует извлечению бериллия из гранулята (1,5 г Be - см. выше) в раствор (по потерям Be с кеком) соответственно 97,5÷98,5 мас.% и 97,0÷99,0 мас.%.
2. ^* - содержание бериллия в гидроксидах бериллия, полученных по заявляемому способу и по способу-прототипу, составляет соответственно 0,488÷0,493 г и 0,485÷0,493 г, что соответствует извлечению бериллия из сульфатного раствора (0,5 г Be - см. выше) в Be(ОН)₂ [по Be(ОН)₂] соответственно 97,6÷98,6 мас.% и 97,0÷98,6 мас.%.

Источники информации

1. Эверест Д. Химия бериллия. М.: Химия, 1968. С.123-126.

2. Дарвин Дж., Баддери Дж. Бериллий. М.: ИЛ, 1962. С.22, 23.

3. Зеликман А.Н., Меерсон Г.Н. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1973. С.261, 262.

4. Уайт Д., Берк Дж. Бериллий. М.: ИЛ, 1960. С.78.

5. Самойлов В.И., Борсук А.Н. Методы совместной переработки фенакита, бертрандита и берилла в гидрометаллургии бериллия. Усть-Каменогорск: Медиа-Альянс, 2006, с.12-36

Изобретение может быть использовано при переработке низкосортной смеси бериллиевых концентратов с получением раствора сульфата бериллия и гидроксида бериллия. Способ переработки бериллиевых концентратов включает активацию концентратов, сульфатизацию активированных концентратов серной кислотой, водное выщелачивание просульфатизированного продукта, разделение пульпы выщелачивания на кек и сульфатный раствор, первую водную отмывку кека от сульфатного раствора, разделение пульпы отмывки на кек и первый промывной раствор, вторую водную отмывку кека от сульфатного раствора, разделение пульпы отмывки на кек и второй промывной раствор, выполнение выщелачивания с замкнутым оборотом сульфатного раствора и частичным оборотом первого промывного раствора на выщелачивание с концентрированием бериллия в сульфатном растворе. При этом выщелачивание, первую и вторую отмывки выполняют в противоточном режиме с замкнутыми оборотами сульфатного раствора, первого и второго промывных растворов соответственно на стадии выщелачивания, первой и второй отмывок до достижения концентрации бериллия в сульфатном растворе 12,65-13,86 г/л. Изобретение позволяет уменьшить затраты на переработку сульфатного раствора, снизить содержание кремния и кальция в гидроксиде бериллия, сократить сброс в отвал экологически вредного маточного раствора со стадии осаждения гидроксида бериллия. 2 табл., 2 ил.

Способ переработки бериллиевых концентратов, включающий активацию концентратов, сульфатизацию активированных концентратов серной кислотой, водное выщелачивание просульфатизированного продукта, разделение пульпы выщелачивания на кек и сульфатный раствор, первую водную отмывку кека от сульфатного раствора, разделение пульпы отмывки на кек и первый промывной раствор, вторую водную отмывку кека от сульфатного раствора, разделение пульпы отмывки на кек и второй промывной раствор, выполнение выщелачивания с замкнутым оборотом сульфатного раствора и частичным оборотом первого промывного раствора на выщелачивание с концентрированием бериллия в сульфатном растворе, отличающийся тем, что выщелачивание, первую и вторую отмывки выполняют в противоточном режиме с замкнутыми оборотами сульфатного раствора, первого и второго промывных растворов соответственно на стадии выщелачивания, первой и второй отмывок до достижения концентрации бериллия в сульфатном растворе 12,65-13,86 г/л.