СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БЕРИЛЛИЯ ИЗ БЕРИЛЛИЙСОДЕРЖАЩИХ КОНЦЕНТРАТОВ Российский патент 2009 года по МПК C01F3/02 

Изобретение относится к металлургии, в частности к переработке бериллийсодержащих рудных концентратов до гидроксида бериллия.

Известен способ переработки концентрата бертрандит-фенакит-флюоритового с концентратом берилловым, содержащих ˜4 мас.% и ˜2 мас.% бериллия соответственно, основанный на плавлении смеси указанных концентратов с содой [см. Журкова З.А, Матясова В.Е., Матясов Н.Г., Самойлов В.И. Способ извлечения бериллия из бериллийсодержащих концентратов. А.с. 2107742. 1996]. Согласно данному способу, принятому за аналог, высокую химическую активность концентратов достигают тем, что концентраты смешивают с получением массового соотношения SiO₂:CaO в их смеси, равного 1,4, в смесь концентратов добавляют карбонат натрия до получения массового соотношения SiO₂:(CaO+Na₂O) в шихте, равного 1,1÷1,3 (химическая активация). Приготовленную шихту плавят, плав гранулируют в воде, гранулят подвергают мокрому измельчению до крупности менее 150 мкм, полученную водно-гранулятную пульпу сгущают и проводят ее сульфатизацию серной кислотой при 120°С. Далее сульфат бериллия выщелачивают из сульфатной массы водой. Способ-аналог обеспечивает извлечение бериллия из гранулята в сернокислый раствор на 97-99 мас.%

Указанный способ не лишен недостатков, т.к. он:

- не обеспечивает утилизацию ценного компонента бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата - фтора. Поэтому способу практически весь фтор, содержащийся в исходной шихте, извлекается вместе с бериллием в сульфатный раствор, что ведет к получению богатого по фтору раствора сульфата бериллия и снижает в дальнейшем полноту осаждения бериллия из указанного раствора в гидроксид бериллия нейтрализацией раствора аммиачной водой;

- требует проведения пятистадийной дорогостоящей подготовки концентратов к сернокислотному вскрытию, включающей шихтовку бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата с берилловым концентратом и кальцинированной содой в заданном соотношении, плавку шихты, грануляцию плава, измельчение гранулята, приготовление водной пульпы измельченного гранулята с заданным соотношением Т:Ж.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по совокупности сходных признаков является способ переработки бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата, основанный на механоактивации концентрата и последующей сульфатизации продукта механоактивации серной кислотой [см. Дьячков Б.А. и др. Способ переработки бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата: Заявка на изобрет. 2006129073 от 14.02.06. // Изобретения. Полезные модели: Офиц. бюлл. - М., 2006. - №34. - С.35].

Согласно способу-прототипу в процессе одностадийной активации бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата путем его измельчения до крупности - 9 мкм происходит разрушение кристаллических решеток и увеличение удельной поверхности, содержащихся в нем минералов (механоактивация минералов), что повышает их химическую активность и обеспечивает в дальнейшем возможность глубокого вскрытия активированных таким образом бертрандита и фенакита 93%-ной серной кислотой при 250÷300°С за 30 мин с образованием водорастворимого сульфата бериллия и газообразных фтористого водорода и фтористого кремния. Образующийся в процессе сульфатизации фтористый водород интенсифицирует вскрытие активированных бертрандита и фенакита, т.к. взаимодействует с ними с образованием газообразного фтористого кремния и фтористого бериллия, который, в свою очередь, взаимодействует с серной кислотой с образованием сульфата бериллия и газообразного фтористого водорода. Газообразные фтористый водород и фтористый кремний выводится из зоны реакции и утилизируется в отдельном аппарате в виде кремнефтористоводородной кислоты.

Недостатками способа-прототипа являются необходимость энергоемкого сверхтонкого помола концентрата, недостаточно высокая степень обесфторивания концентрата и, как следствие, недостаточная полнота осаждения гидроксида бериллия из сульфатного раствора. Кроме того, способ-прототип характеризуется высоким расходом раствора аммиака на стадии нейтрализации сульфатного раствора, что связано с высоким содержанием серной кислоты в пульпе выщелачивания.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является выбор условий переработки бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата, обеспечивающих при высокой степени извлечения берилллия в водорастворимый сульфат и гидроксид, сокращение затрат на измельчение, более полную утилизацию содержащегося в концентрате фтора в виде кремнефтористоводородной кислоты, снижение расхода раствора аммиака при нейтрализации сульфатного раствора.

Сущность заявляемого способа извлечения бериллия из бериллийсодержащих концентратов заключается в том, что в отличие от известного способа-прототипа, включающего активацию концентрата, сульфатизацию активированного концентрата серной кислотой, водное выщелачивания сульфатизированного материала, разделение пульпы выщелачивания на раствор сульфата бериллия и осадок, осаждение гидроксида бериллия из раствора сульфата бериллия, согласно заявляемому способу активацию концентрата выполняют путем его измельчения до размеров зерен менее 45 мкм, а сульфатизацию активированного концентрата серной кислотой производят 1,5÷2,0 ч с непрерывным механическим удалением продуктов реакции с поверхности частиц концентрата.

Согласно заявляемому способу в процессе активации бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата путем его измельчения до крупности менее 45 мкм происходит разрушение кристаллических решеток и увеличение удельной поверхности, содержащихся в нем минералов (механоактивация минералов), что повышает химическую активность бертрандита и фенакита. В процессе последующей механохимической обработки механоактивированного концентрата (его сульфатизации в течение 1,5÷2,0 ч с использованием серной кислоты и, например, мелющих тел) с поверхности частиц механоактивированных бертрандита и фенакита непрерывно удаляются продукты реакции сульфатизации (сульфат бериллия, коллоидный кремнезем и др.), что облегчает доступ молекул серной кислоты вглубь частиц механоактивированных бертрандита и фенакита. Механоактивация бертрандита и фенакита, последующая их сульфатизация в заявляемом режиме обеспечивают в дальнейшем возможность глубокого вскрытия активированного таким образом концентрата 93%-ной серной кислотой при 250÷300°С в течение 1,5÷2,0 ч, с образованием водорастворимого сульфата бериллия и газообразных фтористого водорода и фтористого кремния. За счет увеличения продолжительности сульфатизации в заявляемом способе по сравнению со способом-прототипом (с 30 мин до 1,5÷2,0 ч) увеличивается извлечение фтора в газовую фазу, что также способствует повышению полноты вскрытия минералов бериллия с образованием сульфата бериллия. Газообразные фтористый водород и фтористый кремний выводится из зоны реакции и утилизируются в отдельном аппарате в виде кремнефтористоводородной кислоты, выпуск которой в заявляемом способе выше, чем в способе-прототипе. За счет более глубокого обесфторивания концентрата в процессе его сульфатизации по заявляемому способу, чем по способу-прототипу, на операции выщелачивания получают раствор сульфата бериллия с низким содержанием фтора, что позволяет в дальнейшем повысить полноту осаждения бериллия из сульфатного раствора в гидроксид бериллия нейтрализацией сульфатного раствора раствором аммиака. В процессе длительной сульфатизации по заявляемому способу (1,5÷2,0 ч) происходит частичное разложение избыточной серной кислоты, что позволяет получать пульпу на стадии выщелачивания с низким содержанием серной кислоты и за счет этого заметно снизить расход аммиачной воды на нейтрализацию данной пульпы в сравнении со способом-прототипом. Энергозатраты на измельчение в заявляемом способе заметно ниже, чем в способе-прототипе, т.к. в заявляемом способе требуемая тонина помола концентрата составляет - 45 мкм, а в способе-прототипе концентрат требуется измельчать гораздо тоньше - до крупности - 9 мкм.

Пример осуществления способа

Для реализации заявляемого способа используют бертрандит-фенакит-флюоритовый концентрат, содержащий 4 мас.% бериллия и 10 мас.% фтора, имеющий крупность - 180 мкм.

Сухие навески бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата массой 50 г, содержащие 2 г бериллия и 5 г фтора, измельчают (механоактивируют) на виброистирателе до крупности менее 45 мкм. Измельченный концентрат обрабатывают 93%-ной серной кислотой из расчета 0,8 мл кислоты на 1 г концентрата. Полученную реакционную массу сульфатизируют, выдерживая смесь 1,5÷2,0 ч при 250÷300°С (непрерывно растирая реакционную массу пестиком). При этом газообразные фтористый водород и фтористый кремний абсорбируют в отдельном аппарате с получением кремнефтористоводородной кислоты. Сульфатизированный продукт выщелачивают водой при 90÷100°С, Т:Ж=1:5 (по исходному концентрату) в течение 20 мин. Сернокислую пульпу с операции выщелачивания нейтрализуют раствором аммиака до рН˜3,5 и фильтруют с получением кека и сульфатного раствора. Кек подвергают двукратной фильтр-репульпационной промывке от сульфата бериллия при 90÷100°С, Т:Ж=1:7 (по исходному концентрату) в течение 15 мин. По остаточному содержанию бериллия в кеке определяют степень извлечения бериллия. Из сульфатного раствора, взятого в количестве 1 г по бериллию, раствором аммиака осаждают гидроксид бериллия при рН˜7,0.

Для сравнения с заявляемым способом получают сульфатизированный материал по способу-прототипу. С этой целью сухие навески бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата массой 50 г, содержащие 2 г бериллия и 5 г фтора, измельчают (механоактивируют) в планетарной мельнице до крупности менее 9 мкм. Измельченный концентрат обрабатывают 93%-ной серной кислотой из расчета 0,8 мл кислоты на 1 г концентрата. Полученную реакционную массу сульфатизируют, выдерживая ее 30 мин при 250÷300°С. Образующиеся в ходе сульфатизации газообразные фтористый водород и фтористый кремний абсорбируют в отдельном аппарате с получением кремнефтористоводородной кислоты. Сульфатизированный продукт выщелачивают водой при 90÷100°С, Т:Ж=1:5 (по исходному концентрату) 20 мин. Сернокислую пульпу с операции выщелачивания нейтрализуют раствором аммиака до рН˜3,5 и фильтруют с получением кека и сульфатного раствора. Кек подвергают двукратной фильтр-репульпационной промывке от сульфата бериллия при 90÷100°С, Т:Ж=1:7 (по исходному концентрату) в течение 15 мин. По остаточному содержанию бериллия в кеке определяют полноту извлечения бериллия. Из сульфатного раствора, взятого в количестве 1 г по бериллию, раствором аммиака осаждают гидроксид бериллия при рН˜7,0.

В таблице приведены результаты осуществления способа по заявляемому изобретению и, для сравнения, по способу-прототипу.

Из данных таблицы (примеры 1-14) следует, что при реализации заявляемого способа используют исходный концентрат и 3 партии концентрата, подвергнутых измельчению до заданной крупности. Результаты сульфатизации исходного концентрата и 3-х партий измельченного в течение заданного времени концентрата показывают, что при использовании концентрата, измельченного до размеров зерен - 45 мкм и сульфатизированного в течение 1,5÷2,0 ч (таблица, примеры 8 и 9), полнота его обесфторивания и степень извлечения бериллия из концентрата в водорастворимый сульфат составляют соответственно 94÷95 мас.% и 98÷99 мас.%. При сокращении продолжительности сульфатизации указанного концентрата до 0,5 ч (таблица, пример 7) полнота его обесфторивания и степень извлечения бериллия из концентрата в водорастворимый сульфат снижаются соответственно до 92 мас.% и до 95 мас.%. При увеличении продолжительности сульфатизации указанного концентрата до 3,0 ч (таблица, пример 10) полнота его обесфторивания и степень извлечения бериллия из концентрата в водорастворимый сульфат не повышаются, поэтому увеличение продолжительности сульфатизации концентрата более 2,0 ч экономически нецелесообразно. Как следует и данных таблицы, при продолжительности сульфатизации 1,5÷2,0 ч (примеры 8 и 9) содержание серной кислоты в пульпе выщелачивания составляет 15÷20 г/л и снижается незначительно при увеличении продолжительности сульфатизации до 3,0 ч (пример 10). Вместе с тем, при уменьшении продолжительности сульфатизации концентрата с 1,5÷2,0 ч (таблица, примеры 8 и 9) до 0,5 ч (таблица, примеры 7) содержание серной кислоты в получаемой пульпе выщелачивания возрастает с 15÷20 г/л до 30 г/л, что требует в дальнейшем повышенного расхода раствора аммиака для нейтрализации сульфатного раствора до рН˜7,0 с получением гидроксида бериллия. В заявляемом способе (таблица, примеры 8 и 9) за счет глубокого обесфторивания концентрата обеспечивается высокое извлечение бериллия из сульфатного раствора в гидроксид бериллия (99,9 мас.%) и высокий прямой выход бериллия из концентрата в гидроксид бериллия - 97,9÷98,9 мас.%.

Использование на сульфатизации не измельченного концентрата, имеющего крупность - 180 мкм (таблица, примеры 1-3), или недоизмельченного концентрата с крупностью - 90 мкм (таблица, примеры 4-6), ухудшает технологические показатели процесса, достигаемые при реализации заявляемого способа (таблица, примеры 8 и 9), снижая полноту обесфторивания концентрата и степень извлечения бериллия из концентрата в сульфатный раствор и гидроксид бериллия.

Если на сульфатизации используют переизмельченный концентрат (таблица, примеры 11-14), то это не улучшает технологических показателей процесса, достигаемых при реализации заявляемого способа (таблица, примеры 8 и 9), поэтому переизмельчение концентрата экономически нецелесообразно.

При переработке концентрата по способу-прототипу (таблица, примеры 15 и 16):

- извлечение бериллия из концентрата в гидроксид бериллия составляет 97,5÷98,5 мас.%, что соответствует извлечению, достигаемому в заявляемом способе - 97,9÷98,9 мас.% (таблица, примеры 8 и 9);

- полнота обесфторивания концентрата составляет всего 88÷90 мас.%, тогда как заявляемый способ (таблица, примеры 8 и 9) позволяет извлекать из концентрата в кремнефтористоводородную кислоту 94÷95 мас.%) и на этой основе соответствующим образом увеличить выпуск указанной кислоты;

- пульпа выщелачивания содержит 30 г/л серной кислоты, а в заявляемом способе (таблица, примеры 8 и 9) содержание серной кислоты в пульпе выщелачивания находится на уровне 17,5 г/л, что позволяет сократить расход раствора аммиака при нейтрализации сульфатного раствора почти в 2 раза.

Кроме того, заявляемый способ (таблица, примеры 8 и 9) в отличие от способа-прототипа (таблица, примеры 15 и 16) не требует сверхтонкого измельчения концентрата перед его сульфатизацией и поэтому характеризуется более низкими энергозатратами на измельчение.

Изобретение относится к переработке бериллийсодержащих рудных концентратов с получением гидроксида бериллия. Способ извлечения бериллия из бериллийсодержащих концентратов включает активацию концентрата, сульфатизацию активированного концентрата серной кислотой, водное выщелачивание сульфатизированного материала, разделение пульпы выщелачивания на раствор сульфата бериллия и осадок, осаждение гидроксида бериллия из раствора сульфата бериллия. Активацию концентрата выполняют путем его измельчения до крупности менее 45 мкм, а сульфатизацию активированного концентрата серной кислотой проводят в течение 1,5÷2,0 ч при непрерывном механическом удалении продуктов реакции с поверхности частиц концентрата. В качестве бериллийсодержащего концентрата используют бертрандит-фенакит-флюоритовый концентрат. Изобретение позволяет сократить затраты на измельчение и повысить степень обесфторивания концентрата при обеспечении высокой степени извлечения бериллия в водорастворимый сульфат и гидроксид. 1 табл.

Способ извлечения бериллия из бериллийсодержащих концентратов, включающий активацию концентрата, сульфатизацию активированного концентрата серной кислотой, водное выщелачивание сульфатизированного материала, разделение пульпы выщелачивания на раствор сульфата бериллия и осадок, осаждение гидроксида бериллия из раствора сульфата бериллия, отличающийся тем, что активацию концентрата выполняют путем его измельчения до крупности менее 45 мкм, а сульфатизацию активированного концентрата серной кислотой производят 1,5-2,0 ч с непрерывным механическим удалением продуктов реакции с поверхности частиц концентрата.