ГРАФ-СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ГУАРА И ДРУГИХ ПОЛИСАХАРИДОВ ПОСРЕДСТВОМ ОБРАБОТКИ ЭЛЕКТРОННЫМИ ПУЧКАМИ Российский патент 2008 года по МПК C08F251/00 C08B37/00 C08B33/00 C08B35/00 

Перекрестная ссылка на родственные заявки на изобретение В данной заявке на изобретение описано преимущество над предварительной заявкой на патент US №60/391320, зарегистрированной 25 июня 2002 года, и предварительной заявкой на патент US №60/405547, зарегистрированной 23 августа 2002 г., согласно §119 титула 35 свода законов US.

Область техники, к которой относится изобретение

Объектом настоящего изобретения является способ химической модификации полисахаридных полимеров, в частности диспергируемых и/или растворимых в воде полисахаридов и галактоманнанов, таких как гуаровая смола, путем облучения с помощью высокоэнергетических электронных пучков. Данный способ согласно настоящему изобретению эффективен для прививки к полисахаридам различных функциональных групп с целью придания определенных заранее заданных свойств или характеристик получаемым таким образом полимерам.

Предпосылки создания изобретения

Полисахариды, в частности галактоманнаны, такие как гуар, имеют множество применений. Гуар в форме смолы преимущественно используется в пищевых продуктах и продуктах личной гигиены для придания густоты. Смола по своей силе в качестве загустителя превосходит крахмал в пять - восемь раз. Гуаровая смола также используется в качестве вспомогательного вещества при разрыве пластов при нефтедобыче.

Гуаровая смола является растительным клеем, присутствующим в семенах бобового растения Cyamopsis tetragonolobus. Семена состоят из пары вязких неломких эндоспермовых отделов, здесь и далее именуемых эндоспермом гуара. Эндосперм гуара содержит гуаровую смолу, но он слишком вязок и его крайне трудно измельчить в порошок с целью отделения смолы. После переработки природную гуаровую смолу получают в виде желтого порошка, причем она имеет молекулярную массу между приблизительно 2000000 дальтон и 5000000 дальтон.

В некоторых отраслях, таких как производство продуктов питания, косметики и шампуней, было бы желательно использовать полисахарид, в частности галактоманнан, такой как гуаровая смола, модифицированный путем прививки к нему функциональной группы, такой как виниловый мономер или иной материал. Было бы также желательно, чтобы полисахарид с привитыми функциональными группами, галактоманнан или гуаровая смола были бы диспергируемы и/или растворимы в воде и имели бы более низкую молекулярную массу, чем непривитой полисахарид, галактоманнан или гуар.

Сообщалось, что в присутствии церия(IV) происходит прививка акриламида к гуару. Deshmukh, S.R.; Singh, R.P. J. Appl. Polym. Sci. (1987) 33, 1963. Под воздействием гамма-облучения происходит прививка к гуару акрилонитрила, в результате чего получают сверхабсорбент воды. Lokhande, H.T. и др., J. Appl. Polym. Sci. (1992), 45, 2031-20-36. Использование инициатора, такого как церий(IV), невозможно осуществить на промышленном уровне по причинам токсичности и стоимости. Хотя полимеризация прививкой под действием гамма-облучения и является одним из путей получения привитого гуара, само по себе облучение требует дорогой защитной оболочки и радиоактивного источника.

В патенте RO 66503 сообщалось, что целлюлозные продукты с улучшенными свойствами (особенно сопротивляемостью к действию микроорганизмов) были получены путем прививки к волокнистым целлюлозным материалам (например, хлопковой ткани) мономеров (например, метилметакрилата, винилхлорида или винилиденхлорида) при температуре 10-25°С с помощью ускоренных электронов с энергией 500-3000 МэВ при 108-109 рад, суммарной дозе 1-3 Мрад и силе тока 20-25 А. Волокнистые целлюлозные материалы были предварительно обработаны NaOH при температуре 90°С в течение 60 минут.

Высокоэнергетические электронные пучки использовались для прививки виниловых мономеров к полисахаридам, таким как крахмал и целлюлоза. Olivier, А. и др., Biomacromolecules (2001), 2, 1260-1266; Ruckert, D. и др., J. Appl. Polym. Sci. (1999), 73 409-417; Yamagishi, H. и др., J. Membr. Sci. (1993), 85, 71-81; Ratzsch, M. и др., Acta Polym. Sci. (1999), 41, 620-7. Существует ряд других статей, описывающих способы прививки виниловых мономеров к полисахаридам, главным образом к целлюлозе и крахмалу, с целью получения пластиковых композитных материалов и/или придания определенных свойств твердым поверхностям, таким как волокно или мембрана. Однако насколько известно, ранее не предлагалось модифицировать диспергируемые и/или растворимые в воде полисахариды, такие как галактоманнаны, или диспергируемые и/или растворимые в воде производные целлюлозы с помощью виниловых мономеров с целью получения новых продуктов, предпочтительно применимых в жидких композициях. Более того, ни для каких ранее известных привитых полисахаридов в ходе контроля молекулярной массы во время полимеризации не была зарегистрирована более низкая молекулярная масса, чем у исходных полисахаридов.

Краткое изложение сущности изобретения

Целью настоящего изобретения является прививка функциональных групп с помощью содержащих подобные группы ненасыщенных мономеров, например, виниловых мономеров, к полисахаридам, в частности галактоманнанам, таким как гуар, с целью образования продукта, обладающего заранее заданными свойствами или характеристиками.

Другой целью настоящего изобретения является деполимеризация модифицированных полисахаридов до заранее заданного диапазона молекулярных масс с целью повышения применимости привитого полимера.

Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение способа прививки к полисахаридам, галактоманнанам и, в частности, гуаровой смоле, функциональных групп, понижающий образование примесей в конечном продукте.

Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение способа прививки и деполимеризации полисахаридов, который может быть целиком осуществлен при приблизительно комнатной температуре и без использования радиоактивных материалов в качестве источника деполимеризующего излучения.

Еще одним объектом настоящего изобретения является получение привитых растворимых или диспергируемых в воде полисахаридов, которые были бы применимы в качестве добавок в жидких композициях, посредством облучения электронными пучками в присутствии виниловых мономеров или полимеров.

Еще одним объектом настоящего изобретения является получение деполимеризованной привитой гуаровой смолы, имеющей заранее заданную молекулярную массу и полидисперсность.

Эти и другие цели могут быть достигнуты с помощью используемых в настоящем изобретении способов, согласно которым полисахариды, в частности модифицированные диспергируемые и/или растворимые в воде целлюлозы, такие как гидроксиалкилцеллюлоза, галактоманнаны, такие как порошок гуаровой смолы, эндосперм гуара, катионный гуар, неионный гуар, набухший в воде эндосперм гуара, порошок гидроксипропилгуара, ксантан и ксантановая смола, подвергают воздействию облучения высокоэнергетическими электронными пучками в присутствии не менее одного ненасыщенного мономера, содержащего различные функциональные группы, с целью осуществления, таким образом, прививки функциональных групп к полисахариду. Согласно настоящему изобретению галактоманнан, такой как гуаровая смола, модифицируют путем прививки к нему функциональных групп, что приводит к приданию модифицированному продукту заранее заданных свойств. Кроме того, гуаровая смола, имеющая молекулярную массу не менее 2000000 дальтон, деполимеризуется в ходе данного процесса до заранее заданной более низкой молекулярной массы. Эта заранее заданная более низкая молекулярная масса предпочтительно не превышает приблизительно 700000 дальтон, предпочтительно должна быть меньше, чем приблизительно 500000 дальтон и наиболее предпочтительно должна быть меньше, чем 300000 дальтон. Способ согласно настоящему изобретению также применим к модифицированию и деполимеризации других галактоманнанов и полисахаридов.

В объем настоящего изобретения также входит привитой деполимеризованный полисахарид, в частности привитые полисахариды, диспергируемые и/или растворимые в воде, такие как модифицированная целлюлоза, и гуаровая смола с привитыми функциональными группами, полученный согласно описанному здесь способу. Эти привитые и диспергируемые и/или растворимые в воде полисахариды предназначены для применения, в частности, в пищевой промышленности, производстве косметики и других продуктов личной гигиены, лекарственных средств и в других промышленных отраслях, таких как производство текучих пестицидов, жидких питательных добавок, композиций для шампуней, чистящих средств, керамики и покрытий.

Тип и доза высокоэнергетических электронных пучков, используемых при осуществлении настоящего изобретения, будет варьироваться в зависимости от типа обрабатываемого полисахаридного полимера, желаемой степени химической модификации и снижения молекулярной массы и желаемой скорости деполимеризации. При прививке и деполимеризации гуаровой смолы доза излучения электронного пучка, которым облучают гуаровую смолу, будет предпочтительно варьироваться от приблизительно 0,5 Мрад до приблизительно 20 Мрад, но более высокие или более низкие дозы излучения электронного пучка, чем лежащие в этом предпочтительном диапазоне, также могут быть использованы.

Чертеж представляет график, демонстрирующий снижение молекулярной массы порошка гуаровой смолы, гуаровой смолы с привитым хлоридом метакриламидопропилтриметиламмония (МАРТАС) и гуаровой смолы с привитой винилфосфокислотой (здесь и далее VPA) в зависимости от облучения увеличивающимися дозами излучения высокоэнергетического электронного пучка.

Подробное описание изобретения

А. Полисахариды

Термин «полисахарид», как он используется в контексте, относится к полимеру, содержащему повторяющиеся сахаридные фрагменты, включая крахмал, полидекстрозу, лигноцеллюлозу, целлюлозу и их производные (например, метилцеллюлозу, этилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу, ацетат целлюлозы, бутират ацетата целлюлозы, пропионат ацетата целлюлозы, производные крахмала и амилазы, амилопектин и его производные, а также другие химически и физически модифицированные крахмалы) и им подобные.

Б. Галактоманнаны

Галактоманнаны являются полисахаридами, состоящими в основном из моносахаридов маннозы и галактозы. Маннозные звенья образуют цепь, состоящую из многих сотен (1→4)-β-D-маннопиранозильных остатков с 1→6-связанными α-D-галактопиранозильными остатками, находящимися на различных расстояниях в зависимости от исходного растения. Галактоманнаны по настоящему изобретению могут быть получены из многих источников. Такие источники включают гуаровую смолу, эндосперм гуара, катионный и неионный гуар, смолу плодов рожкового дерева и смолу цезальпинии шиповатой, как это будет в дальнейшем описано ниже. Кроме того, галактоманнаны могут быть также получены с помощью классических синтетических методик или путем химической модификации природных галактоманнанов.

1. Гуаровая смола

Гуаровая смола, которую после измельчения до порошкообразного состояния часто называют «гуаровой мукой», является растительным клеем, присутствующим в семенах бобового растения Cyamopsis tetragonolobus. Водорастворимая фракция (85%), именуемая «гуаран» состоит из линейных цепочек (1→4)-β-D-маннопиранозильных звеньев с присоединенными 1→6-связями α-D-галактопиранозильными звеньями. Отношение D-галактозы к D-маннозе в гуаране составляет приблизительно 1:2. Гуаровая смола может приобретать форму беловатого порошка, диспергируемого в горячей или холодной воде. Гуаровая смола может быть приобретена, например, у Rhodia, Inc. (Крэнбери, Нью-Джерси), Hercules, Inc. (Уилмингтон, Делавар) и TIC Gum, Inc. (Белкамп, Мэриленд).

2. Эндосперм гуара

Семена гуара состоят из пары вязких неломких эндоспермовых отделов, здесь и далее именуемых «эндоспермом гуара», между которыми заключен ломкий зародыш. После лущения семена расщепляют, зародыш (43-47% семени) удаляют при сортировке, а эндосперм размалывают. Находящаяся в эндосперме смола содержится в маленьких ячейках, имеющих водонерастворимые стенки. Находящаяся в этих ячейках смола довольно медленно диспергируется в воде, и вследствие этого желательно обеспечить разрушение стенок ячеек, равно как и получение частиц малого размера.

Как сообщается, эндосперм содержит около 78-82% полисахарида галактоманнана и малые количества белковой субстанции, неорганических солей, водонерастворимой смолы и клеточных мембран, равно как и остаточные количества оболочки семян и зародыша. Они вязкие и крайне трудно поддаются размалыванию.

3. Смола плодов рожкового дерева

Смола плодов рожкового дерева или смола рожкового дерева (цератонии стручковой) является очищенным эндоспермом семян рожкового дерева, ceratonia siliqua. Соотношение галактозы и маннозы для этого типа смолы составляет приблизительно 1:4. Выращивание рожкового дерева давно и широко известно в индустрии производства смолы. Этот тип смолы коммерчески доступен и может быть приобретен у TIC Gum, Inc. (Белкамп, Мэриленд) и Rhodia, Inc. (Крэнбери, Нью-Джерси).

4. Смола цезальпинии шиповатой

Смолу цезальпинии шиповатой получают из очищенной смолы семян цезальпинии шиповатой. Соотношение галактозы и маннозы составляет около 1:3. В US отсутствует коммерческое производство смолы цезальпинии шиповатой, но смола может быть получена из различных источников вне US.

В. Модифицированная целлюлоза

Модифицированные целлюлозы являются целлюлозами, содержащими хотя бы одну функциональную группу, такую как гидроксигруппу, или гидроксикарбоксильную группу, или гидроксиалкильную группу (например, гидроксиметильную, гидроксиэтильную, гидроксипропильную или гидроксибутильную группы).

Г. Модифицированные галактоманнаны

Другими представляющими интерес галактоманнанами являются модифицированные галактоманнаны, включая карбоксиметилгуар, карбоксиметилгидроксипропилгуар, катионный гидроксипропилгуар, гидроксиалкилгуар, включая гидроксиэтилгуар, гидроксипропилгуар, гидроксибутилгуар и высшие гидроксиалкилгуары, карбоксиалкилгуары, включая карбоксиметилгуар, карбоксипропилгуар, карбоксибутилгуар и высшие карбоксиалкилгуары, гидроксиэтилированные, гидроксипропилированные и карбоксиметилированные производные гуарана, гидроксиэтилированные и карбоксиметилированные производные карубина (смолы плодов рожкового дерева), гидроксипропилированные и карбоксиметилированные производные смолы кассии торы и модифицированный галактоманнан или галактоманнановая смола. Предпочтительным модифицированным галактоманнаном является гидроксипропилгуар с низкой степенью замещения, например ниже 0,6.

Д. Ксантан

Представляющими интерес ксантанами являются ксантановая смола и гель. Ксантановая смола является полисахаридной смолой, вырабатываемой Xathomonas campestris. Ксантановая смола содержит в качестве основных гексозных звеньев D-глюкозу, D-маннозу и D-глюкуроновую кислоту, а также содержит пировиноградную кислоту и является частично ацетилированной.

Согласно настоящему изобретению полисахаридные полимеры, в частности, галактоманнаны, такие как твердая гуаровая смола, модифицированная целлюлоза и ксантановая смола, смешивают с ненасыщенными соединениями, содержащими функциональные группы, предпочтительно с производными полимеризуемых виниловых соединений, с целью прививки соединений, содержащих функциональные группы, к полимеру. Получаемую смесь подвергают облучению высокоэнергетическими электронными пучками. Облучение приводит к образованию из смеси модифицированного диспергируемого и/или растворимого в воде полисахарида, в котором функциональная группа привита к полисахаридной структуре, и обладающего заранее заданной более низкой молекулярной массой. Доза и длительность подобного облучения зависит от конкретного подвергаемого обработке материала. Тип и доза применяемого облучения могут варьироваться в зависимости от конкретных полимерных объектов, обрабатываемых согласно настоящему изобретению, и функционализированного ненасыщенного соединения, используемого для прививки. Способ согласно настоящему изобретению применим к широкому диапазону полисахаридов, но, в частности, он применим к диспергируемым и/или растворимым в воде полисахаридам, галактоманнанам и модифицированным галактоманнанам. Этот способ особенно полезен при модификации и деполимеризации гуаровой смолы и ее производных в форме порошка или эндосперма. Предпочтительные функциональные группы, прививаемые к полимеру, обеспечиваются виниловыми мономерами, содержащими подобные группы, например карбоксилатные, сульфонатные, фосфонатные и четвертичные аммониевые группы.

Типичными используемыми для прививки мономерами, которые смешивают с полисахаридами с целью прививки к полисахариду функциональных групп, являются следующие:

Таблица 1
Свойства, придаваемые продуктам функциональными группами используемый для прививки мономерфункциональная группаметакриловая кислотакарбоксилатная группаакриламидодиметилпропансульфокислота (AMPS)сульфонатная группавинилфосфокислота (VPA)фосфонатная группахлорид метакриламидопропилтриметиламмония (МАРТАС)четвертичная аммониевая группа

Полисахаридный полимер, обрабатываемый согласно настоящему изобретению, находится в твердой фазе до и во время обработки. Термин «твердая фаза» включает порошки, гранулы, хлопья, частицы и иные подобные формы. В исходном состоянии полимер и ненасыщенный мономер, содержащий функциональную группу, смешаны друг с другом.

Облучению подвергается непосредственно смесь полимера и ненасыщенного мономера в твердой фазе, предпочтительно по мере продвижения полимера в лотках по непрерывному конвейеру технологической линии. Согласно настоящему изобретению предназначенный к модифицированию с полимеризацией или без нее твердый полимер помещают в лоток с такой толщиной слоя, которая обеспечивает проникновение насквозь через твердый материал высокоэнергетических электронных пучков. Полидисперсность снижается в том случае, если весь материал пронизывается электронным пучком. Если низкая полидисперсность является желательной, слой твердого материала, подвергаемого воздействию высокоэнергетического электронного пучка, должен иметь достаточно равномерную толщину. Предназначенная к облучению смесь полимера и ненасыщенного соединения, содержащего функциональные группы, может быть помещена в подходящий контейнер и покрыта прозрачной для излучения тонкой пластиковой пленкой по соображениям безопасности. Это покрытие не является необходимым. После этого контейнер пропускают, например, с помощью конвейера через камеру облучения. Смесь облучают высокоэнергетическими электронными пучками указанной мощности дозы излучения, зависящей от той степени модификации полимера, которая должна быть получена.

В технологических процессах, связанных с облучением, дозу определяют как количество энергии, поглощенной материалом мишени. Единицами дозы являются или грэй или мегарад. Один килогрэй равен 1000 джоулей на килограмм. Один мегарад равен 1000000 эрг на грамм. Соответственно 1 мегарад равен 10 килогрэям. Предпочтительная доза находится между приблизительно 0,5 и приблизительно 20 мегарад или от приблизительно 5 до приблизительно 200 килогрэй (кГр) и может быть получена с помощью 4,5 МэВ генератора, работающего при токе 15 миллиампер. Подобный генератор может быть приобретен у E-Beam Services, Inc. из Плэйнвью, Нью-Йорк.

Мощность дозы излучения есть то количество времени, которое требуется для обеспечения дозы облучения, необходимой для прививки функциональной группы к полимеру и в оптимальном случае для деполимеризации полимера до предварительно заданной молекулярной массы. Эта мощность имеет прямое отношение к тому, сколько времени требуется для обеспечения заданной дозы и, следовательно, к тому количеству времени, в течение которого полимер облучают ионизирующим излучением. Пучки высокой мощности быстро генерируют дозу облучения. Как указано ниже в таблице 2, даже электронные пучки меньшей мощности (1 кВт) обеспечивают заданную дозу облучения мишени в 40 раз быстрее, чем гамма-облучение эквивалентной мощности. Использование высокоэнергетических электронных пучков позволяет достичь гораздо более высокой производительности при получении привитого деполимеризованного галактоманнана.

Таблица 2
Сравнение доз облучения при технологии гамма-облучения и технологии электронных пучков Гамма-облучениеОблучение электронным пучкомЦелевая доза20кГр20кГрМощность дозы (зависит от технологии)10 кГр/ч400 кГр/чВремя, требуемое для обеспечения заданной дозы2 ч (120 мин)0,05 ч (3 мин)

Облучение полимера высоковольтными электронными пучками предпочтительно осуществляют при комнатной температуре.

Как было указано выше, на степень деполимеризации, осуществляемой в результате применения способа согласно настоящему изобретению, оказывают влияние молекулярная масса исходного полимера, подвергаемого обработке, и заранее заданная молекулярная масса деполимеризованного продукта. Гуаровая смола имеет молекулярную массу свыше 2000000 дальтон, как правило, между 2000000 дальтон и 5000000 дальтон. В обычном варианте осуществления настоящего изобретения полимер деполимеризуют до заранее заданной молекулярной массы, предпочтительно ниже приблизительно 700000 дальтон, более предпочтительно - до молекулярной массы ниже приблизительно 500000 дальтон и еще более предпочтительно - до молекулярной массы ниже приблизительно 300000 дальтон.

В настоящем изобретении облучение высокоэнергетическими электронами используется для прививки различных виниловых мономеров, содержащих функциональные группы, к полисахаридам, в частности к гуару и его производным, с их деполимеризацией или без нее. При осуществлении этого исходным полисахаридам придаются различные свойства, такие как гидрофильность/гидрофобность, способность к диспергированию и/или растворимость в воде и/или катионные свойства (благодаря четвертичным аммониевым группам) или анионные свойства (благодаря карбоксилатным, сульфонатным и фосфонатным группам). Таким образом, одностадийный процесс облучения приводит не только к деполимеризации полисахарида, но и к приданию полимеру различных свойств или характеристик для пригодности к использованию в специальных задачах.

В качестве примера на порошок гуара наносили хлорид метакриламидопропилтриметиламмония (известный как МАРТАС) или винилфосфокислоту (VPA) в массовом соотношении 10:1 путем суспендирования полимера в растворе соответствующего мономера в подходящем растворителе с последующим выпариванием растворителя под вакуумом. Мономер может также быть нанесен на гуар более экономичным способом, таким как распыление его в жидком виде либо в неразбавленном состоянии, либо в разбавленном состоянии в соответствующем носителе. Молекулярную массу облученных продуктов измеряли с помощью гель-проникающей хроматографии. Среднемассовая молекулярная масса представлена на чертеже.

При облучении испытываемых образцов гуара с нанесенным на них мономером была отмечена чуть более высокая степень деполимеризации при той же дозе облучения, чем у образцов без мономера, что указывало на осуществление графт-сополимеризации. Было также отмечено, что привитые продукты содержат меньше водонерастворимого материала. Данные ЯМР-спектроскопии показали, что к выделенному гуару были привиты либо МАРТАС, либо винилфосфокислота.

При осуществлении настоящего изобретения предпочтителен 1-10 МэВ генератор высокоэнергетического электронного пучка, поскольку генерируемые пучки глубже проникают в материалы, позволяя тем самым облучать более толстые слои материала. Могут быть использованы и энергии свыше 10 МэВ, но это не является предпочтительным, поскольку может вызвать радиоактивные излучения тяжелых элементов. Высоковольтный генератор электронного пучка может быть приобретен у Electron Solutions Inc. and Science Research Laboratory, Сомервиль, Массачусетс, Ion Beam Applications, Лувэн-ля-Нёв, Бельгия, и The Titan Corporation, Сан-Диего, Калифорния.

Низковольтный генератор электронных пучков (150 кэВ - 1 МэВ) также может быть использован. Материал облучают в виде слоя по мере прохождения сквозь генератор; облучение может быть необязательно осуществлено после механического измельчения материала до порошкообразного состояния. Подобный генератор обычно более дешев и не требует бетонного экрана. Низковольтный генератор электронного пучка может быть приобретен у Energy Sciences, Inc., Уилмингтон, Массачусетс, (модель EZCure), Radiation Dynamics Inc., Эджвуд, Нью-Йорк, (модель Easy E-beam) и Electron Solutions Inc., Сомервиль, Массачусетс, (модель ЕВ-АТР). Это оборудование традиционно используют преимущественно для термообработки поверхностей облучением.

Для прививки/деполимеризации гуара могут быть использованы электронные пучки, имеющие низкую энергию (1,3 МэВ) и большую мощность (>100 кВт). Мощность 100 кВт способна обеспечивать прививку/деполимеризацию 2400 кг/ч при дозе 15 Мрад или 12000 кг/ч при дозе 3 Мрад.

Способ согласно настоящему изобретению может быть применен для прививки/деполимеризации других полигалактоманнанов (например, смолы плодов рожкового дерева) или α-связанных полиглюкоз, таких как амилоза и амилопектин.

Как было указано выше, деполимеризованные галактоманнаны применяют в пищевой промышленности, производстве косметики и лекарственных средств и других промышленных отраслях, таких как производство текучих пестицидов, жидких питательных добавок, композиций для шампуней, чистящих средств, керамики и покрытий.

Нижеследующие примеры изобретения даются исключительно в иллюстративных целях. Они никоим образом не рассматриваются как ограничивающие настоящее изобретение.

Пример 1

Нижеследующее является примером графт-сополимеризации гуара.

Порошок гуара суспендировали в ацетоне, после чего смешивали с раствором либо винилфосфокислоты (VPA), либо хлорида метакриламидопропилтриметиламмония (МАРТАС) при соотношении гуара к соответствующему мономеру 10:1. После этого смесь высушивали под вакуумом и помещали в пластиковый сосуд в количестве, не превосходящем глубину проникновения электронного пучка. Затем образцы помещали на лоток, пропускаемый через камеру облучения на замкнутом конвейере. Образцы облучали электронным пучком, полученным с помощью 4,5 МэВ генератора, работающего при токе пучка 15 миллиампер, и направленным на верхнюю поверхность лотка. Искомую дозу облучения обеспечивали путем подбора линейной скорости конвейера.

После облучения молекулярную массу образца анализировали с помощью гель-проникающей хроматографии (колонка: Supeico Progel-TSK G3000PW_XL и^{G6000PW_XL соединенные последовательно; подвижная фаза: 55 мМ Na₂SO₄, 0,02% NaN₃; объемная скорость потока: 0,6 мл/мин; детектор: детектор показателя преломления Waters 410; впрыскиваемый объем: 200 мкл; температура: 40°С). Образцы растворяли в подвижной фазе до достижения массовой доли вещества в растворе 0,025%. Калибровочную кривую строили с использованием стахиозы и двух образцов гуаровой смолы с молекулярными массами 667, 58000 и 2000000 дальтон.}

Молекулярно-массовое распределение представлено ниже в таблице 3. Молекулярная масса исходного образца составляла приблизительно от 2000000 до 3000000 дальтон. После облучения молекулярная масса снижалась в экспоненциальной зависимости от дозы облучения. Полидисперсность привитых полимеров гуар/МАРТАС изменялась от 2,91 до 3,45. Молекулярная масса при данной дозе облучения может быть предсказана с помощью чертежа. Для порошка гуара с нанесенными либо МАРТАС, либо VPA, была отмечена понижающаяся скорость деполимеризации.

Привитой гуар был выделен путем вымывания соответствующего гомополимера метанолом. Прививка VPA или МАРТАС к гуару была подтверждена методами спектроскопии ЯМР на ядрах ³¹Р или ПМР соответственно.

Снижение молекулярной массы с увеличением дозы облучения ясно показано на примере трех разных типов образцов (фиг.1). Степень деполимеризации увеличивалась с увеличением доз облучения. Степень деполимеризации была схожей для всех обрабатываемых материалов, и никаких существенных изменений для порошка гуаровой смолы, эндосперма гуара или порошка гидроксипропилгуаровой смолы не наблюдалось. Можно найти корреляцию степени деполимеризации или молекулярных масс с дозами облучения (чертеж) и, таким образом, можно легко предсказать снижение молекулярной массы для данной дозы при том условии, что известна исходная молекулярная масса до облучения.

Таблица 3
Молекулярно-массовое распределение облученного гуараОбразецМолекулярная масса в максимуме распределения (М_ρ)Среднемассовая молекулярная масса (M_w)Среднечисловая молекулярная масса (М_n)Полидисперсность (M_w/M_n)Порошок гуара, 0 рад2960000286000012000002,37Порошок гуара, 1 Мрад4740005710001610003,54Порошок гуара, 3 Мрад196000249000789003,16Порошок гуара, 5 Мрад110000132000418003,16Порошок гуара, 10 Мрад5990068100217003,13Порошок гуара, 15 Мрад3890046400149003,11     Порошок гуара/МАРТАС 10/1, 1 Мрад3290004140001380003,00Порошок гуара/МАРТАС 10/1,3 Мрад145000177000555003,19Порошок гуара/МАРТАС 10/1, 5 Мрад111000128000410003,13Порошок гуара/МАРТАС 10/1, 10 Мрад6910072100209003,45Порошок гуара/МАРТАС 10/1, 15 Мрад4030048200166002,91     Порошок гуара/VPA 10/1, 1 Мрад5870006630001180005,61Порошок гуара/VPA 10/1, 3 Мрад223000294000590004,99Порошок гуара/VPA 10/1, 5 Мрад137000175000388004,50Порошок гуара/VPA 10/1, 10 Мрад9060096600211004,57Порошок гуара/VPA 10/1, 15 Мрад4640058700162003,63

Пример 2

50 частей гидроксипропилгуара, полученного от фирмы Rhodia, Inc. из Крэнбери, Нью-Джерси под маркой Jaguar 8000, смешали с 15 частями хлорида метакриламидопропилтриметиламмония (МАРТАС, 50% водный раствор) и 15 частями метанола. Влажную смесь затем высушили под вакуумом при температуре 30-40°С. После этого высушенный порошок поместили в пластиковый пакет при толщине слоя ниже 3 см. Облучение дозой 3,8 Мрад осуществляли так же, как это описано в примере 1. Остаточное количество непрореагировавшего МАРТАС составило, согласно данным анализа методом ВЭЖХ, 0,39% образца (что соответствует степени превращения 97%). Затем облученный образец распылили совместно с 5 граммами 10% раствора метабисульфита натрия в смеси воды и метанола в соотношении 1:1, после чего обрабатывали в вакуумной печи при температуре 65-70°С в течение двух часов. Согласно вновь проведенному анализу, остаточное содержание мономера составило 440 частей на миллион.

Поскольку, как было установлено, гомополимер МАРТАС растворим в метаноле, гуар с привитым МАРТАС выделяли путем осаждения из водного раствора под действием метанола. Для этого 0,50 частей описанного выше гуара, обработанного метабисульфитом, растворили в 5,15 частях воды. Привитой гуар осадили путем добавления раствора метанола и высушили. Спектры ПМР показали, что на выделенном гидроксипропилгуаре оказалось приблизительно 9% МАРТАС, что соответствует степени прививки более 69%.

Пример 3

В данном примере была применена методика, аналогичная примененной в примере 2. В качестве прививаемого мономера вместо МАРТАС использовали винилфосфокислоту (VPA). Около 2,3% VPA оказалось присоединено к выделенному гидроксипропилгуару, что соответствует степени прививки свыше 20%.

Пример 4

Гидроксиметилцеллюлозу, полученную от фирмы Dow под маркой Cellosize НЕС QP 100M-H, распылили совместно с 50% раствором МАРТАС при соотношениях активных компонентов, указанных в таблице 4, после чего тщательно перемешали. После этого набухшую в МАРТАС целлюлозу высушили на воздухе и размололи в порошок для удобства последующей работы. Облучение и последующую обработку осуществляли согласно методике, описанной в примере 2, дозой облучения, указанной в таблице 4. Остаточное содержание МАРТАС измеряли с помощью ВЭЖХ после облучения (таблица 4) и после дальнейшей обработки (таблица 5). Молекулярную массу определяли для избранных образцов (таблица 6). Анализ методом гель-проникающей хроматографии показал присутствие малых количеств или полное отсутствие гомополимера МАРТАС. Привитой полимер выделяли из раствора в воде и метаноле путем осаждения ацетоном. Коллоидное титрование выделенного полимера показало, что более 85% МАРТАС оказалось присоединено к гидроксиэтилцеллюлозе (НЕС).

Таблица 4
Процентное содержание МАРТАС после облученияДоза (Мрад)0,51351020НЕС/МАРТАС:
85/152,180,761,660,0600,0440,04270/301,960,710,1380,100,0670,1350/502,231,580,190,210,140,11

Таблица 5
Процентное содержание МАРТАС после последующей обработкиДоза (Мрад)0,51351020НЕС/МАРТАС:85/15
70/30
50/500,13
0,021
0,01130,033
н/о^*
н/о0,012
н/о
н/он/о
н/о
н/он/о
н/о
н/о0,0027
н/о
н/о^*н/о - не обнаружен

Таблица 6
Молекулярная масса (M_w). определенная для избранных образцов методом гель-проникающей хроматографииДоза облучения(Мрад)0,510НЕС/МАРТАС:
85/1555200011900070/3048800010100050/50310000103000

Композиции, содержащие привитой полисахарид, могут использоваться в качестве косметических композиций, таких как губная помада, карандаши, румяна и др.

Ниже приведен конкретный состав увлажняющего карандаша, содержащего привитой полисахарид из примера 4, который содержит загущающую смолу - 2 мас.%, полисахарид из примера 4 - 1 мас.%, хлорид натрия 1 мас.%, этанол - 1 мас.%, полиуретан (SER-AD FX 1100) - 0,5 мас.%, вода - до 100 мас.%.

Тогда как некоторые варианты осуществления настоящего изобретения описаны и/или проиллюстрированы примерами выше, из вышеприведенного раскрытия изобретения специалистам в данной области должны быть очевидны и различные иные варианты его осуществления. Таким образом, настоящее изобретение не ограничено описанными и/или проиллюстрированными примерами вариантами осуществления настоящего изобретения, но также подразумевает возможность существенных изменений и модификаций без отступления от объема формулы изобретения.

Способ прививки функциональных групп к полисахаридным полимерам типа галактоманнана, предпочтительно к гуару, путем их облучения высокоэнергетическими электронными пучками в присутствии ненасыщенного мономера, содержащего описанную функциональную группу. Способ может включать деполимеризацию привитого полимера до заранее заданной молекулярной массы. Предпочтительными галактоманнанами для обработки согласно этому способу являются гуаровая смола, эндосперм гуара и гидроксипропилгуар. В предпочтительном варианте осуществления гуаровую смолу также деполимеризуют предпочтительно до молекулярной массы ниже приблизительно 700000 дальтон и наиболее предпочтительно до молекулярной массы от приблизительно 100000 дальтон до приблизительно 250000 дальтон. В наиболее предпочтительном случае деполимеризованный гуар обладает полидисперсностью ниже приблизительно 3,0. Привитой полисахарид используется в косметических композициях, таких как увлажняющий карандаш. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл.

1. Способ прививки ненасыщенного мономера, содержащего функциональные группы к полисахариду растворимому или диспергируемому в воде, включающий следующие стадии:

а) приготовление смеси, состоящей из ненасыщенного мономера, содержащего функциональные группы, и водорастворимого или диспергируемого в воде полисахарида;

б) облучение смеси дозой излучения высокоэнергетического электронного пучка, достаточной для того, чтобы образовался привитой сополимер ненасыщенного мономера, содержащего функциональные группы, и водорастворимого или диспергируемого в воде полисахарида, деполимеризованного относительно непривитого полисахарида.

Приоритет по пунктам: