ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ДАТЧИКА ОКИСИ УГЛЕРОДА В ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ Российский патент 2008 года по МПК G01N27/406 

Изобретение относится к аналитической химии и приборостроению и может быть использовано как в лабораторной практике, так и в различных отраслях промышленности, в частности на тепловых электростанциях, где остро встают проблемы экологии, энергосбережения и экономии топлива, в других случаях, где требуется оптимизация процессов горения с минимальными выбросами окиси углерода.

Известно устройство [А.с. №646243 СССР, G01N 27/46, «Высокотемпературная электрохимическая ячейка», М.В.Глумов, Б.Л.Кузин, Б.В.Кузьмин, А.С.Липилин], где в качестве чувствительного элемента электрохимического датчика используется таблетка из пористого огнеупорного материала, пропитанная твердым электролитом на основе двуокиси циркония, с припеченными с противоположных сторон электродами. Таблетка с электродами плотно вставлена в алундовую трубку, поэтому ячейка получается с разделенным газовым пространством - один электрод (эталонный) воздушный, другой рабочий находится в атмосфере исследуемого газа. Зная температуру и ЭДС ячейки по соответствующему уравнению Нернста определяются парциальные концентрации СО, CO₂ или другого кислородосодержащего газа.

Существенными недостатками данного устройства являются те обстоятельства, что это устройство весьма сложное в изготовлении, работает при высоких температурах до 1000°С и выше, при этом требуется абсолютное разделение газовых пространств. Измерение содержания окиси углерода возможно только в отсутствие свободного кислорода в анализируемом газе. В целом, условия работы датчика должны обеспечивать измерение термодинамической ЭДС ячейки.

Общими признаками известного и заявляемого устройства является то, что в обоих используется твердый оксидный электролит на основе двуокиси циркония с нанесенными электродами на его поверхность.

Ближайшим аналогом (прототипом) к заявленному изобретению по техническому решению является чувствительный элемент твердоэлектролитной ячейки, содержащий твердый электролит с измерительным и эталонным электродами [А.с. №1427280 СССР, G01N 27/46 «Способ определения кислородсодержащих компонентов в газовых средах», М.В.Глумов]. Ячейка состоит из твердоэлектролитной пробирки с нанесенными внутри двумя электродами - неполяризуемый измерительный и поляризуемый измерительный, находящимися в анализируемой атмосфере. Третий эталонный электрод расположен снаружи пробирки и омывается воздухом. Работает ячейка при температуре 1173К. По измерению ЭДС между измерительными электродами и эталонным неполяризуемым электродом на основании уравнения Нернста рассчитывают количество анализируемого компонента.

Недостатками этого устройства являются значительная его сложность, необходимость дополнительных измерений, процесса титрования и связанного с этим дополнительными приборами, также необходимо четкое разделение газовых пространств. Окись углерода в анализируемом газе можно определить только при отсутствии в нем свободного кислорода. Работает чувствительный элемент при высоких температурах, где соблюдается термодинамика.

Общими признаками прототипа и заявленного устройства являются наличие твердого оксидного электролита с нанесенными на его поверхность электродами и измерение аналоговых сигналов между поляризуемым и неполяризуемым электродами.

Технической задачей изобретения является снижение температуры работы датчика до возможности измерений неравновесных значений окиси углерода в присутствии свободного кислорода, исключение разделения газового пространства электрохимической ячейки, что резко упрощает конструкцию измерительной ячейки и улучшает ее эксплутационные характеристики.

Поставленная задача решается за счет того, что в качестве чувствительного элемента используется пластинка из стабилизированного твердого раствора двуокиси циркония, при этом электрод сравнения изготовлен путем нанесения на поверхность электролита пасты из окиси серебра, рабочий электрод изготовлен путем нанесения на поверхность электролита мелкодисперсного порошка платины или палладия с добавлением до 10% порошка электролита, при этом оба электрода припечены, а рабочий электрод активирован. В качестве пластинок электролита использовали достаточно тонкие образцы - порядка 0,2 мм, площадью примерно 0,2-0,3 см².

Для электрода сравнения использовали серебряную пасту, изготовленную из мелкодисперсной окиси серебра и растертой в этиловом спирте с добавлением поливинилбутирали. Пасту наносили на поверхность пластинки и припекали при 800°С в течение 30 минут, при этом оксид серебра разлагался (˜300°С) и чистый мелкодисперсный порошок серебра припекался к электролиту. Такой электрод был индифферентным по отношению к анализируемому газу и использовался в качестве неполяризуемого эталонного электрода.

Рабочий электрод готовили таким образом, чтобы на его межфазной границе адсорбировалась преимущественно окись углерода, при этом ее концентрация соответствовала содержанию ее в анализируемом газе. Потенциал рабочего электрода с ростом окиси углерода сдвигается относительно эталонного в отрицательную сторону. Для этого использовали мелкодисперсные порошки Pd или Pt с добавлением до 10% порошка электролита, которые растирали в спиртовом растворе поливинилбутирали, наносили на соответствующую сторону таблетки электролита и припекали при 1100°С в течении часа. Рабочий электрод подвергали активации, чтобы увеличить число активных центров, способных адсорбировать молекулы окиси углерода.

Сопоставительный анализ предлагаемого изобретения с прототипом позволяет сделать заключение, что заявляемое техническое решение отличается от известного тем, что в качестве электролита использовалась не пробирка из электролита, а тонкая пластинка площадью 0,2-0,3 мм², что для изготовления электродов использовали пасту из окиси серебра и пасту из мелкодисперсного порошка платины или палладия с порошком электролита, которые припекали к шлифованным сторонам таблетки оксидного электролита. Дополнительно рабочий электрод соответствующим образом активировали.

В результате получены чувствительные сенсоры, работающие в интервале температур - от 300 до 550°С и концентраций - от 10 до 10⁵ ррм.

Изобретение может быть проиллюстрировано примером.

Пример. В качестве электролита использовали твердый раствор ZrO₂ + 10% Y₂О₃. Пластинку этого электролита толщиной ˜0,2 мм шлифовали на алмазном кругу, промывали дистиллированной водой и спиртом и обжигали при 700°С в течение 30 минут.

Для электрода сравнения использовали серебряную пасту, изготовленную из мелкодисперсной окиси серебра путем растирания ее с этиловым спиртом с добавлением поливинилбутирали. Пасту наносили на шлифованную поверхность пластинки электролита, высушивали и припекали при 800°С в течение 30 минут. Такой электрод был индифферентным по отношению к анализируемому газу.

Для приготовления рабочего (индикаторного) электрода использовали пасту, приготовленную из мелкодисперсных порошков Pd или Pt с добавкой до 10% порошка электролита, которые растирали в спиртовом растворе поливинилбутирали. Пасту наносили на соответствующую шлифованную сторону таблетки электролита, высушивали и припекали при 1100°С в течение одного часа. Припеченные электроды активировали.

Чувствительный элемент помещали в стеклянную трубку, при этом к электродам поджимали серебряные токоотводы, концы которых выводили наружу и подсоединяли к вольтметру. Через стеклянную трубку с постоянной контролируемой скоростью продували четырехкомпонентную газовую смесь, состоящую из азота, кислорода, углекислого газа и окиси углерода с заданной концентрацией. Концентрацию последнего меняли за счет содержания азота или углекислого газа, поскольку их концентрации практически не оказывают влияния на электродные потенциалы ячейки.

На чертеже представлены зависимости отклонения потенциалов (Е) палладиевых электродов от концентрации окиси углерода в газовой фазе ячейки (Р_CO) при температуре 743К. Кривые 1, 2 относятся к разным ячейкам и для каждой показан прямой и обратный ход изменения содержания СО. Эти кривые показывают хорошую воспроизводимость результатов. Аналогичные результаты показывают и платиновые рабочие электроды.

Поскольку электрохимические сенсоры работают при пониженных температурах, когда уравнение Нернста неприменимо, необходима калибровка чувствительного элемента. В таблице приведен пример калибровки платинового сенсора с помощью калибровочных газовых смесей. Калибровка происходила следующим образом. Анализируемый газ заданного состава пропускали через ячейку с Pt сенсором, при этом измеряли стационарные потенциалы (Е) рабочего электрода, которые приведены в таблице, относительно индифферентного серебряного электрода. В координатах Е - ln P_CO полученные зависимости близки к линейным. Это позволяет математически описать получаемые результаты, что играет существенную роль при разработке газоанализатора на окись углерода на базе данного чувствительного элемента и его калибровке.

При всех температурах и концентрациях окиси углерода быстродействие электрохимического элемента составляет 4-8 секунд, чувствительность не хуже 10 ррм в начале интервала концентраций СО, стационарный сигнал устойчив во времени. Сенсоры могут работать в следующих атмосферах: не содержащих кислород - азот, инертные газы; содержащих связанный кислород - CO₂, Н₂О, NO₂ и содержащих свободный кислород с концентрациями от 0 до 21% (воздух). Температурный интервал работы датчиков 300-550°С, диапазон измеряемых концентраций от 0,001 до 10 об.%.

Электрохимические сенсоры миниатюрны, совершенно не боятся термоударов, отличаются длительным и непрерывным режимом работы, хранение их не ограничено временем.

Таким образом, приведенные данные подтверждают, что совокупность заявленных признаков чувствительного элемента электрохимического датчика СО в газовых смесях позволяет решить поставленную задачу.

Калибровочный газPt сенсорP_CO, ррмЕ, мВ5025,710049,320072,9500104,01000127,6

Чувствительный элемент электрохимического датчика оксида углерода в газовых смесях выполнен из твердого оксидного электролита с нанесенными на его поверхности поляризуемым и неполяризуемым электродами. Электролит выполнен в виде пластинки. Неполяризуемый электрод сравнения нанесен на поверхность электролита в виде пасты из окиси серебра, а поляризуемый рабочий электрод нанесен на поверхность электролита в виде мелкодисперсного порошка платины или палладия с добавкой до 10% порошка электролита. Оба электрода припечены, а рабочий электрод активирован. Изобретение обеспечивает снижение температуры работы датчика до возможности измерений неравновесных значений окиси углерода в присутствии свободного кислорода, исключение разделения газового пространства электрохимической ячейки, что резко упрощает конструкцию измерительной ячейки и улучшает ее эксплутационные характеристики. 1 табл., 1 ил.

Чувствительный элемент электрохимического датчика оксида углерода в газовых смесях выполнен из твердого оксидного электролита с нанесенными на его поверхности поляризуемым и неполяризуемым электродами, отличающийся тем, что электролит выполнен в виде пластинки, при этом неполяризуемый электрод сравнения нанесен на поверхность электролита в виде пасты из окиси серебра, а поляризуемый рабочий электрод нанесен на поверхность электролита в виде мелкодисперсного порошка платины или палладия с добавкой до 10% порошка электролита, при этом оба электрода припечены, а рабочий электрод активирован.