Сенсор для анализа высокотемпературных газовых сред Российский патент 2024 года по МПК G01N27/407 

Изобретение относится к аналитической технике, в частности к сенсорам для анализа состава высокотемпературных газовых сред, которые могут быть использованы при определении концентрации продуктов неполного сгорания топлива (химического недожога) в отходящих газах тепловых агрегатов.

Осуществление контроля процессов горения в металлургических и цементных печах, а также в котлоагрегатах теплостанций представляет собой огромную проблему, поскольку для выбора режима оптимизации сжигания топлива необходимы данные о концентрации O₂ и содержании продуктов неполного сгорания топлива в отходящих газах в режиме реального времени.

Кроме того, поскольку неполное сгорание природного газа может привести к серьезному отравлению угарным газом, обнаружение токсичного СО в последнее время приобретает все большее значение с точки зрения безопасности.

В топочных печах и котлоагрегатах используются различные виды топлива с разной теплотворной способностью, в результате чего образуются дымовые газы различного состава. Оптимальное соотношение топливо/воздух варьируется в зависимости от используемого топлива. Уголь, газ или мазут являются наиболее распространенными видами топлива, используемыми в печных горелках. Для оптимального сгорания избытки O₂ и топлива должны быть сведены к минимуму.

Для оперативного контроля за содержанием O₂ в отходящих газах наиболее перспективными являются твердоэлектролитные сенсоры, поскольку они достаточно надежны и стабильны для того, чтобы выдерживать тяжелые технологические условия и демонстрируют быструю реакцию. Обычно для этих задач используются твердоэлектролитные сенсоры кислорода потенциометрического типа, основанные на принципе Нернста. Но для контроля остатков топлива в газах аналогичного надежного сенсора нет.

Из уровня техники известен сенсор, выполненный из стабилизированного оксида циркония, размещенного в металлическом корпусе, содержащий эталонный электрод, а в качестве измерительного электрода на внешнюю часть керамического чувствительного элемента нанесено двухслойное токопроводящее покрытие, первый слой которого состоит из смеси порошка благородного металла и диоксида циркония, второй - из порошка благородного металла [RU 2298176, публ. 27.04.2007].

Известный сенсор предназначен для измерения кислорода в относительно чистых слабозапыленных газах. Его рабочая температура обычно 700°С и выше. Высокая температура анализа снижает долговечность термостата сенсора. Но главным недостатком данного сенсора является необходимость непрерывной подачи эталонного газа с известным парциальным давлением кислорода, что в производственных условиях может создавать проблемы.

Известен сенсор для определения монооксида углерода в газовых смесях, выполненный в виде таблетки из твердого окисного электролита, на одну из поверхностей которой припечен опорный электрод, а на противоположную ей поверхность - измерительный электрод. Твердый окисный электролит выполнен на основе оксида циркония, опорный электрод выполнен из пористой платины, а измерительный электрод - из диоксида никеля [A high-temperature mixed potential СО gas sensor for in situ combustion control. / Высокотемпературный датчик газа со смешанным потенциалом для установки на месте контроль горения / выпуск 38, 2020. Журнал: Journal of Materials Chemistry A. DOI: 10.1039/x0xx00000x].

Данный сенсор не может контролировать содержание кислорода в анализируемом газовом потоке, поэтому для оптимизации режима горения требуется установка дополнительного сенсора кислорода.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по назначению и технической сущности является сенсор для анализа высокотемпературных отходящих газов тепловых агрегатов [RU 2808441, опубл. 28.11.2023]. Известный сенсор может быть использован при определении концентрации продуктов неполного сгорания топлива (химического недожога) в отходящих газах тепловых агрегатов, таких как монооксид углерода, водорода, метана.

Сенсор содержит пробирку из кислородпроводящего твердого электролита, внутри которой имеется эталонный электрод, а на наружной поверхности пробирки - три измерительных электрода со шликерным покрытием, при этом эталонный электрод и один из измерительных электродов выполнены из материала состава Ag, второй измерительный электрод выполнен из материала состава Pt, а третий измерительный электрод - из материала состава La_0.6Sr_0.4MnO₃(10%)+ZnO(90%).

Электроды попарно подключены к соответствующим вольтметрам следующим образом. Для определения концентрации кислорода в анализируемом газе - пара «измерительный электрод из материала состава Ag - эталонный электрод», для определения концентрации монооксида углерода, водорода и метана - пара «измерительный электрод из материала состава Pt - измерительный электрод из материала состава La_0.6Sr_0.4MnO₃(10%)+ZnO(90%).

Работа данного сенсора также требует непрерывной подачи эталонного газа во внутреннюю полость сенсора с известным парциальным давлением кислорода, что усложняет его эксплуатацию в производственных условиях и может создавать проблемы.

Техническая проблема, решаемая изобретением, заключается в расширении арсенала сенсоров для анализа высокотемпературных отходящих газов тепловых агрегатов путем устранения недостатков прототипа.

Для этого предложен сенсор для анализа высокотемпературных газовых сред, содержащий два диска из кислородпроводящего твердого электролита, газоплотно соединенные между собой с образованием полости, между дисками имеется капилляр, на наружной и внутренней поверхностях одного из дисков имеются платиновые электроды, которые подключены к источнику постоянного тока, на наружной поверхности другого имеются два измерительных электрода, а на внутренней - эталонный электрод, при этом эталонный и один из измерительных электродов выполнены из платины, а другой измерительный электрод - из материала состава La_0.6Sr_0.4MnO₃, электроды второго диска попарно подключены к соответствующим вольтметрам следующим образом: для определения концентрации кислорода в анализируемом газе - пара выполненных из платины «измерительный электрод - эталонный электрод», а для определения концентрации монооксида углерода - пара «измерительный электрод, выполненный из платины - измерительный электрод, выполненный из материала состава La_0.6Sr_0.4MnO₃.

Предложенный сенсор представляет собой две электрохимические ячейки из кислородпроводящего твердого электролита. Одна из ячеек, включающая твердоэлектролитный диск, на противоположных поверхностях которого нанесены платиновые электроды, подключенные к источнику постоянного тока, является кислородным насосом, обеспечивающим накачку кислорода из анализируемой газовой смеси в полость сенсора. Вторая ячейка, включающая твердоэлектролитный диск с эталонным и двумя измерительными электродами, выполненных из соответствующих материалов и попарно подключенных к соответствующим вольтметрам, является собственно сенсором для определения концентрации отходящих газов. При использовании заявленного сенсора непрерывная подача эталонного газа в его внутреннюю полость не требуется.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в возможности сенсора производить как непрерывный анализ кислорода, так и анализ горючих газов в потоке высокотемпературных отходящих газов тепловых агрегатов без непрерывной подачи эталонного газа во внутреннюю полость сенсора.

Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг. 1 изображен сенсор для анализа высокотемпературных газовых сред; на фиг. 2 - зависимость разности потенциалов между электродами 10 и 9 от концентрации кислорода в отходящих газах; на фиг. 3 - зависимость разности потенциалов между электродами 8 и 9 от концентрации монооксида углерода в отходящих газах.

Сенсор для анализа высокотемпературных газовых сред содержит диски 1 и 2 из кислородпроводящего твердого электролита 0,9ZrO₂+0,1Y₂O₃, при этом диск 1 с выемкой и плоский диск 2 газоплотно соединены между собой высокотемпературным стеклом 3 с образованием полости 4, а между дисками в полость вставлен капилляр 5. На наружную поверхность диска 1 нанесен платиновый электрод 6, а на внутреннюю -платиновый электрод 7. На наружную поверхность диска 2 нанесен измерительный электрод 8, выполненный из материала состава La_0.6Sr_0.4MnO₃ и измерительный электрод 9, выполненный из платины, а на внутреннюю поверхность диска 2 нанесен эталонный электрод 10, выполненный из платины.

Для обеспечения работы электрохимической ячейки с твердоэлектролитным диском 1 в режиме кислородного насоса, платиновые электроды 6 и 7 подключены к источнику постоянного тока А, при этом электрод 6 подключен к минусу источника А, а электрод 7 - к плюсу источника тока А.

Для измерения кислородного потенциала между эталонным кислородным электродом 10 и измерительным электродом 9, необходимого для определения концентрации кислорода в анализируемом газе, пара электродов 10 и 9 подключена к вольтметру VI.

Для измерения смешанного потенциала между измерительным электродом 8 и измерительным электродом 9, необходимым для определения концентрации остатков горючих газов в анализируемом газе, пара электродов 8 и 9 подключена к вольтметру V2.

Сенсор помещается в термостат с рабочей температурой 600°С и находится в равномерном температурном поле, которое создается анализируемой газовой средой или нагревателем. За счет работы кислородного насоса в электрохимической ячейке с твердоэлектролитным диском 1, обеспечивается накачка кислорода из анализируемой газовой смеси в полость 4 и создание в ней атмосферы чистого кислорода. Эталонный газ (кислород) омывает кислородный эталонный электрод 10 второй электрохимической ячейки. Анализируемый газ омывает наружную поверхность сенсора и измерительные электроды 8 и 9. Между электродами 10 и 9 электрохимической ячейки с твердоэлектролитным диском 2 будет генерироваться потенциал, соответствующий концентрации кислорода в анализируемом газе, который будет измеряться вольтметром VI. Между электродами 8 и 9 будет генерироваться смешанный потенциал, соответствующий содержанию горючих газов в анализируемой газовой смеси, который будет измеряться вольтметром V2.

Величину кислородного потенциала второй ячейки, измеряемого вольтметром VI рассчитывают по формуле:

где:

ϕ (эл. 10) - кислородный потенциал эталонного электрода;

R - газовая постоянная (1,9873 кал/град*моль);

Т - температура в градусах Кельвина;

F - число Фарадея;

pO₂ - парциальное давление чистого кислорода на эталонном электроде, Па.

На измерительном электроде 9 генерируется потенциал, соответствующий содержанию кислорода в анализируемом газе:

где:

ϕ (эл. 9) - кислородный потенциал измерительного электрода 9;

р*O₂ - парциальное давление кислорода на измерительном электроде, Па.

В соответствии с уравнением Нернста разность потенциалов между эталонным 10 и измерительным 9 электродами сенсора позволяет определить содержание кислорода в анализируемом газе по формуле:

На измерительных электродах 8 и 9 будет генерироваться потенциал, значения которого не подчиняются уравнению Нернста (так называемые - смешанный потенциал) значение которого определяется парциальными давлениями кислорода и продуктов неполного сгорания топлива. Разные материалы электродов 8 и 9 обеспечивают различные характеристики адсорбции на этих измерительных электродах. Таким образом, можно обнаружить несгоревшие остатки топлива в отходящих газах. Разность потенциалов между измерительными электродами 8 и 9 может быть описана с помощью уравнения:

Р*_{(O2+горючий газ)} и Р**_{(O2+горючий газ)} - представляют собой количество адсорбированных на электродах 8 и 9 молекул кислорода и горючего газа.

Таким образом, при использовании заявляемого сенсора можно определять концентрацию кислорода в анализируемом газе, а также содержание продуктов неполного сгорания топлива в отходящих газах тепловых агрегатов.

Использование: для анализа высокотемпературных газовых сред. Сущность изобретения заключается в том, что сенсор содержит два диска (1) и (2) из кислородпроводящего твердого электролита, газоплотно соединенные между собой с образованием полости (4), между дисками имеется капилляр (5), на наружной и внутренней поверхностях диска (1) имеются платиновые электроды (6) и (7) соответственно, которые подключены к источнику постоянного тока, на наружной поверхности диска (2) - измерительные электроды (8) и (9), а на внутренней - эталонный электрод (10), при этом эталонный электрод (10) и измерительный электрод (9) выполнены из платины, а измерительный электрод (8) - из материала состава La_0.6Sr_0.4MnO₃, при этом электроды диска (2) попарно подключены к соответствующим вольтметрам следующим образом: для определения концентрации кислорода в анализируемом газе - пара «измерительный электрод (9) - эталонный электрод (10)», а для определения концентрации монооксида углерода - пара «измерительный электрод (8) - измерительный электрод (9)». Технический результат: обеспечение возможности производить как непрерывный анализ кислорода, так и анализ горючих газов в потоке высокотемпературных отходящих газов тепловых агрегатов без непрерывной подачи эталонного газа во внутреннюю полость сенсора. 3 ил.

Сенсор для анализа высокотемпературных газовых сред, содержащий кислородпроводящий твердый электролит, эталонный и измерительные электроды, попарно подключенные к соответствующим вольтметрам следующим образом: для определения концентрации кислорода в анализируемом газе - пара «измерительный электрод - эталонный электрод», для определения концентрации монооксида углерода - пара «измерительный электрод - измерительный электрод», отличающийся тем, что сенсор содержит два диска (1) и (2) из кислородпроводящего твердого электролита, газоплотно соединенные между собой с образованием полости (4), между дисками имеется капилляр (5), на наружной и внутренней поверхностях диска (1) имеются платиновые электроды (6) и (7) соответственно, которые подключены к источнику постоянного тока, на наружной поверхности диска (2) имеются измерительные электроды (8) и (9), а на внутренней - эталонный электрод (10), при этом эталонный электрод (10) и измерительный электрод (9) выполнены из платины, а измерительный электрод (8) - из материала состава La_0.6Sr_0.4MnO₃, при этом электроды диска (2) попарно подключены к соответствующим вольтметрам следующим образом: для определения концентрации кислорода в анализируемом газе - пара «измерительный электрод (9) - эталонный электрод (10)», а для определения концентрации монооксида углерода - пара «измерительный электрод (8) - измерительный электрод (9)».