Сенсор для анализа высокотемпературных отходящих газов тепловых агрегатов Российский патент 2023 года по МПК G01N27/406 G01N27/407 

Изобретение относится к аналитической технике, в частности к сенсорам для анализа состава высокотемпературных газовых сред, и может быть использовано при определении концентрации продуктов неполного сгорания топлива (химического недожога) в отходящих газах тепловых агрегатов.

Осуществление контроля процессов горения в металлургических и цементных печах, а также в котлоагрегатах теплостанций представляет собой огромную проблему, поскольку для выбора режима оптимизации сжигания топлива необходимы данные о концентрации O₂ и содержании продуктов неполного сгорания топлива в отходящих газах в режиме реального времени.

В типичных печах и котлоагрегатах используются различные виды топлива с разной теплотворной способностью, в результате чего образуются дымовые газы различного состава. Оптимальное соотношение топливо/воздух варьируется в зависимости от используемого топлива. Уголь, газ или мазут являются наиболее распространенными видами топлива, используемыми в печных горелках. Для оптимального сгорания избытки O₂ и топлива должны быть сведено к минимуму.

Для цели оперативного контроля за содержанием О₂ в отходящих газах наиболее перспективными являются твердоэлектролитные сенсоры, поскольку они достаточно надежны и стабильны для того, чтобы выдерживать тяжелые технологические условия и демонстрируют быструю реакцию. Обычно для этих задач используются твердоэлектролитные сенсоры кислорода потенциометрического типа, основанные на принципе Нернста. Но для контроля остатков топлива в газах аналогичного надежного сенсора нет.

Известен сенсор, выполненный из стабилизированного оксида циркония, размещенного в металлическом корпусе, содержащий электрод сравнения, а в качестве измерительного электрода на внешнюю часть керамического чувствительного элемента нанесено двухслойное токопроводящее покрытие, первый слой которого состоит из смеси порошка благородного металла и диоксида циркония, второй - из порошка благородного металла [RU 2298176, публ. 27.04.2007].

Известный сенсор предназначен для измерения кислорода в относительно чистых слабозапыленных газах и его рабочая температуры обычно 700°С и выше. Высокая температура анализа снижает долговечность термостата сенсора, а при наличии абразивной пыли и значительных скоростях газовых потоков будет происходить быстрый абразивный износ наружного электрода из благородного металла и потеря чувствительности.

Известен сенсор для определения монооксида углерода в газовых смесях, выполненный в виде таблетки из твердого окисного электролита, на одну из поверхностей которой припечен электрод сравнения, а на противоположную ей поверхность - измерительный электрод. Твердый окисный электролит выполнен на основе оксида церия состава Ce_0.8(Sm_0.8Ca_0.2)_0.2O₂, электрод сравнения выполнен из манганита лантана-стронция состава La_0.6Sr_0.4MnO₃, а измерительный электрод - из оксида цинка ZnO [RU2522815, опубл.20.07.14].

Как известно, в случае неполного сгорания топлива в тепловом агрегате, отходящие газы в основном могут содержать монооксид углерода, а так же водород и метан. Пара электродов состава La_0.6 Sr_0.4 MnO₃-Zn хорошо реагируют на СО и Н2, но практически не реагирует на СН4. Кроме того, сенсор не может измерять содержание кислорода в анализируемом газе. Серьезным недостатком сенсора является и то, что при температуре анализа 450С у сенсора плохие динамические характеристики - время начала реагирования, время выхода на 90% от номинального значения. Поэтому требуется повысить чувствительность и быстродействие известного сенсора на обнаружение суммы горючих газов.

Задачей изобретения является создание сенсора, использование которого позволит производить как анализ кислорода, так и анализ горючих газов в потоке высокотемпературных отходящих газов тепловых агрегатов.

Для этого предложен сенсор для анализа высокотемпературных отходящих газов тепловых агрегатов, содержащий пробирку (1) из кислородпроводящего твердого электролита, внутри которой имеется эталонный электрод (2), а на наружной поверхности пробирки - три измерительных электрода со шликерным покрытием, при этом эталонный электрод и измерительный электрод (3) выполнены из материала состава Ag, измерительный электрод (4) выполнен из материала состава Pt, измерительный электрод (5) выполнен из материала состава La_0.6Sr_0.4MnO₃ (10%) +ZnO(90%), при этом электроды попарно подключены к соответствующим вольтметрам следующим образом: для определения концентрации кислорода в анализируемом газе - пара «измерительный электрод (3) - эталонный электрод (2)», для определения концентрации монооксида углерода, водорода и метана - пара «измерительный электрод (4) - измерительный электрод (5).

Применение пары серебряных электродов позволяет определять содержание кислорода данным твердоэлектролитным сенсором при 550°С, т.к. именно с серебряными электродами измеренное значение ЭДС (электродвижущая сила) и концентрация кислорода подчиняются уравнению Нернста уже при 530-550°С, а не при 700°С, как в сенсорах с платиновыми электродами. Пара измерительных электродов Pt - La_0.6Sr_0.4MnO₃ (10%) +ZnO(90%), вследствие того, что Pt является активным катализатором и на ее поверхности сгорает, как СО, так и Н2 и СН4, а ZnO является соединением с высокой электронной проводимостью позволяет определить суммарный недожег. Эта пара измерительных электродов наиболее эффективно работает при температуре 550С, имеет хорошие динамические характеристики и обладает высокой чувствительностью к монооксиду углерода, водороду и метану в области относительно низких концентраций от 10 до 2000 ррм (фиг.2,3,4).

Добавка манганита к пасте из ZnO упрощает припекание данного оксида к поверхности твердого электролита при относительно низких (1200 - 1250°С) температурах, обеспечивает хорошую пористость полученных электродов и их сцепление с твердым электролитом. Шликерное покрытие всех трех измерительных электродов позволяет защитить их поверхность от абразивного износа в процессе эксплуатации.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением при использовании, заключается в возможности с его помощью определять концентрацию кислорода в анализируемом газе, а также общее содержание продуктов неполного сгорания топлива в отходящих газах тепловых агрегатов, таких, как монооксид углерода и водорода и метана.

Изобретение иллюстрируется следующими рисунками.

На фиг. 1 изображен сенсор для анализа высокотемпературных отходящих газов тепловых агрегатов; на фиг.2 - график изменения разности потенциалов между измерительными электродами Pt и ZnO от концентрации монооксида углерода для температуры 550С; на фиг.3 - график изменения разности потенциалов между измерительными электродами Pt и ZnO от концентрации водорода для температуры 550°С; на фиг. 4 - график изменения разности потенциалов между измерительными электродами Pt и ZnO от концентрации метана для температуры 550С.

Предлагаемый сенсор содержит пробирку 1 на основе твердого электролита с кислородной проводимостью, например, состава ZrO₂(90%)+Y₂O₃ (10%) или состава Ce_0.8(Sm_0.8Ca_0.2)_0.2O₂, обладающего более высокой электропроводностью по сравнению с твердыми электролитами на основе стабилизированного диоксида циркония [Е.Г. Ваганов, В.П.Горелов, Н.М. Богданович, И.В. Корзун, В. А. Казанцев, « Электропроводность и линейное расширение твердых электролитов Ce_1-xSm_xO_2-δ ( x = 0,1- 0,3)» , ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2007, т.43,№ 6 , с. 695-698].

На внутренний торец пробирки из твердого электролита 1 нанесен эталонный электрод 2, изготовленный на основе пасты из Ag_. На наружную поверхность пробирки последовательно с промежутком в 3 мм нанесены три измерительных электрода 3,4 и 5. Измерительный электрод 3 выполнен на основе пасты из Ag, как и эталонный электрод, измерительный электрод 4 выполнен из Pt, измерительный электрод 5 выполнен из материала состава La_0.6Sr_0.4MnO₃ (10%) и ZnO (90%). После нанесения измерительных электродов их дополнительно покрывают слоем тведоэлектролитного шликера 6 и припекают при 700°С в течение 1.5 часов, что является защитой этих электродов от абразивного износа в процессе эксплуатации. Так же сенсор содержит трубку 7 для подачи эталонного газа во внутреннюю полость пробирки.

Пары электродов 2 и 3, 3 и 4 попарно подключены к соответствующим вольтметрам следующим образом:

- для измерения кислородного потенциала между эталонным кислородным электродом 2 и измерительным электродом 3, необходимого для определения концентрации кислорода в анализируемом газе, пара электродов 2 и 3 подключена к вольтметру V1;

- для измерения смешанного потенциала между измерительным электродом 4 и измерительным электродом 5, необходимым для определения концентрации монооксида углерода, водорода и метана в анализируемом газе, пара электродов 3 и 5 подключена к вольтметру V2;

Сенсор помещается в термостат с рабочей температурой 550°С и находится в равномерном температурном поле, которое создается анализируемой газовой средой или нагревателем. Эталонный газ подается через газоподводящую трубку 7 во внутреннюю полость сенсора и омывает кислородный эталонный электрод 2. Анализируемый газ омывает наружную поверхность твердоэлектролитной пробирки 1 сенсора, в том числе поступает через шликерное покрытие 6 на измерительные электроды 3, 4 и 5. Между электродами 2 и 3 будет генерироваться потенциал, соответствующий концентрации кислорода в анализируемом газе, который будет измеряться вольтметром V1. Между электродами 4 и 5 будет генерироваться потенциал, соответствующий суммарной концентрации монооксида углерода, водорода и метана в анализируемом газе, который будет измеряться вольтметром V2.

Величину кислородного потенциала, генерируемого эталонным газом, обычно воздухом со стабильным содержанием кислорода 0,205%, подаваемом по трубке 7 в полость пробирки 1 и омывающем эталонный электрод 2, рассчитывают по формуле:

ϕ (эл.2) = ln pO₂, (1)

где:

ϕ ( эл.2) - кислородный потенциал эталонного электрода;

R - газовая постоянная ( 1,9873 кал/град⋅моль);

T - температура в градусах Кельвина;

F - число Фарадея;

pO₂ - парциальное давление кислорода на эталонном электроде, Па.

Анализируемый газ, омывающий поверхность пробирки 1 и диффундируя через покрытие 6, поступает на поверхность измерительных электродов 3,4 и 5. На измерительном электроде 3 генерируется кислородный потенциал, соответствующий содержанию кислорода в анализируемом газе:

ϕ ( эл.3) = ln р*O₂, (2)

где :

ϕ ( эл. 3) - кислородный потенциал измерительного электрода 3;

р*O₂ - парциальное давление кислорода на измерительном электроде, Па.

В соответствии с уравнением Нернста разность потенциалов эталонного и измерительного электродов сенсора позволяет определить содержание кислорода в анализируемом газе по формуле:

ϕ (эл.2) - ϕ (эл.3) = ln . (3)

На измерительных электродах 4 и 5 будет генерироваться потенциал, значения которого не подчиняются уравнению Нернста (так называемые - смешанный потенциал) значение которого определяется парциальными давлениями кислорода и продуктов неполного сгорания топлива. Разные материалы электродов 4 и 5 обеспечивают различные характеристики адсорбции на этих измерительных электродах. Таким образом, можно обнаружить несгоревшие остатки топлива в отходящих газах. Разность потенциалов (Uэл.4-5) между измерительными электродами 4 и 5 может быть описана с помощью уравнения:

U(эл.4-5) = , где (4)

P*_{(CO+H2+СН4)} и P**_{(CO+H2+СН4) -} представляют собой количество адсорбированных на электродах 4 и 5 монооксида углерода, водорода и метана.

Таким образом, использование заявляемого сенсора позволяет определять концентрацию кислорода в анализируемом газе, а также содержание продуктов неполного сгорания топлива в отходящих газах тепловых агрегатов, таких как монооксид углерода и водорода, метана.

Изобретение может быть использовано при определении концентрации продуктов неполного сгорания топлива (химического недожога) в отходящих газах тепловых агрегатов. Сенсор содержит пробирку (1) из кислородпроводящего твердого электролита, внутри которой имеется эталонный электрод (2), а на наружной поверхности пробирки - три измерительных электрода со шликерным покрытием, при этом эталонный электрод и измерительный электрод (3) выполнены из материала состава Ag, измерительный электрод (4) выполнен из материала состава Pt, измерительный электрод (5) выполнен из материала состава La_0.6Sr_0.4MnO₃ (10%) +ZnO(90%), при этом электроды попарно подключены к соответствующим вольтметрам следующим образом: для определения концентрации кислорода в анализируемом газе - пара «измерительный электрод (3) - эталонный электрод (2)», для определения концентрации монооксида углерода, водорода и метана - пара «измерительный электрод (4) - измерительный электрод (5). Использование сенсора позволяет определять концентрацию кислорода в анализируемом газе, а также содержание продуктов неполного сгорания топлива в отходящих газах тепловых агрегатов, таких как монооксид углерода и водорода, метана. 4 ил.

Сенсор для анализа высокотемпературных отходящих газов тепловых агрегатов, содержащий пробирку (1) из кислородпроводящего твердого электролита, внутри которой имеется эталонный электрод (2), а на наружной поверхности пробирки – три измерительных электрода со шликерным покрытием, при этом эталонный электрод и измерительный электрод (3) выполнены из материала состава Ag, измерительный электрод (4) выполнен из материала состава Pt, измерительный электрод (5) выполнен из материала состава La_0.6Sr_0.4MnO₃ (10%) +ZnO(90%), при этом электроды попарно подключены к соответствующим вольтметрам следующим образом: для определения концентрации кислорода в анализируемом газе – пара «измерительный электрод (3) – эталонный электрод (2)», для определения концентрации монооксида углерода, водорода и метана – пара «измерительный электрод (4) – измерительный электрод (5).