КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ ПО РЕАКЦИИ МЕТАТЕЗИСА ДИАЛКИЛМАЛЕАТОВ С ЭТИЛЕНОМ Российский патент 2008 года по МПК B01J31/02 B01J23/46 C07C6/00 C07C69/54 C07C67/317 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области катализа и может быть использовано для получения эфиров акриловой кислоты по реакции метатезиса диалкилмалеатов с этиленом.

Уровень техники

Известна высокоактивная каталитическая композиция на основе катализатора Граббса первого поколения и п-крезола (WO 2004/056728 А1, 2004). Основное применение она находит в гомометатезисе терминальных олефинов. Ее преимуществами являются продолжительное время жизни каталитических частиц и полное подавление изомеризации двойной связи как в исходном сырье, так и в конечном продукте. Наилучшие результаты получаются при проведении реакции в присутствии 500 мольных эквивалентов п-крезола (по отношению к катализатору). Вместо п-крезола могут использоваться другие производные фенолы. Недостатком этой каталитической композиции является невозможность метатезиса α,β-ненасыщенных функционализированных олефинов вследствие недостаточно высокой активности катализатора Граббса первого поколения.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является каталитическая композиция на основе катализатора Граббса второго поколения и п-крезола, эффективная в кросс-метатезисе терминальных олефинов и эфиров акриловой кислоты (прототип) (Forman G.S., Tooze R.P. Journal of Organometallic Chemistry 690, 2005, 5863-5866). Однако она мало подходит для метатезиса диакилмалеатов с этиленом, поскольку катализатор Граббса второго поколения обладает в этой реакции малым временем жизни и низким числом оборотов.

Раскрытие изобретения

Задача, решаемая данным изобретением, состоит в разработке каталитической композиции для реакции метатезиса диалкилмалеатов с этиленом, обладающей высокой активностью и сохраняющей ее в течение длительного периода работы.

Технический результат состоит в увеличении числа оборотов катализатора для реакции метатезиса диалкилмалеатов с этиленом.

Технический результат достигается тем, что каталитическая композиция включает катализатор метатезиса олефинов и производные фенола, количество которых составляет от 200 до 1500 мольных эквивалентов по отношению к катализатору.

Добавка производных фенола стабилизирует каталитические интермедиаты, образующиеся в результате реакции катализатора метатезиса с этиленом, благодаря чему время жизни катализатора возрастает.

В качестве катализатора метатезиса может использоваться рутениевый карбеновый комплекс формулы:

где А¹, А² - одинаковые или разные анионы,

L - гетероциклический лиганд,

R¹, R², R³ - одинаковые или разные заместители, выбранные из группы, содержащей водород, алкил-, триалкилсилил-, алкокси- или другие электронодонорные группы.

В частном случае изобретения в качестве гетероциклического лиганда L используется дигидроимидазольный лиганд (IMesH₂) формулы:

R¹, R² и R³ может представлять собой водород, а А¹ и А² - хлор. Тогда катализатор имеет формулу (1), соответствующую формуле катализатора Ховейды второго поколения.

В качестве производного фенола может использоваться п-крезол при соотношении: 1 мольный эквивалент катализатора на 750 мольных эквивалентов п-крезола.

В качестве производного фенола может использоваться 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол при соотношении: 1 мольный эквивалент катализатора на 750 мольных эквивалентов 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола.

В качестве производного фенола используется п-бифенол при соотношении: 1 мольный эквивалент катализатора на 300 мольных эквивалентов п-бифенола.

В другом варианте изобретения указанный технический результат достигается тем, что вместо производных фенолов в качестве второго компонента каталитической композиции используют производные спиртов, не содержащие С-Н фрагментов в α-положении к гидроксильной группе, например трет-бутанол при соотношении: 1 мольный эквивалент катализатора на 200-1500 мольных эквивалентов трет-бутанола.

В еще одном варианте изобретения указанный технический результат достигается использованием хинона или его производного в качестве второго компонента каталитической композиции.

Осуществление изобретения

Эффективность заявленной каталитической системы для производства эфиров акриловой кислоты по реакции метатезиса диалкилмалеатов с этиленом была показана на примере получения этилакрилата. Процесс осуществляли в следующих условиях: температура 50°С, давление этилена 101325 Па, мольное соотношение диэтилмалеат:катализатор=10000:1 (соответствует 0.01 мол.%) без растворителя. Реакцию вели без удаления продукта из реакционной смеси. Число оборотов катализатора (1) в этих условиях составило 1800, а время его жизни около 100 минут (таблицы 1 и 2, примеры 1). Добавка 500 мольных эквивалентов (по отношению к катализатору) п-крезола привела к увеличению числа оборотов катализатора до 2410, а времени его жизни до 150 мин (таблицы 1 и 2, примеры 2).

Эффективность катализатора и время его жизни в значительной степени зависят от количества п-крезола. Наилучшие результаты были получены в присутствии 750 мольных эквивалентов добавки (число оборотов 3150, время жизни катализатора 240 минут) (таблицы 1 и 2, примеры 3).

Другие производные фенола, такие как 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (3) или п-метоксифенол (8), также оказывают положительный эффект как на число оборотов катализатора, так и на время его жизни (таблицы 3 и 4). Кроме моноядерных фенолов, в качестве второго компонента каталитической композиции могут использоваться соединения, содержащие две фенольные функции, располагающиеся как в одном ароматическом кольце, например пирокатехин (7), так и в разных ароматических кольцах, как в п-бифеноле (5) (таблицы 3 и 4). При этом для достижения максимального числа оборотов катализатора достаточно 300 мольных эквивалентов добавки.

Наилучшие результаты среди всех протестированных соединений были получены, когда в качестве второго компонента каталитической системы использовался п-крезол (см. таблицы 4 и 5). Эта же добавка является наиболее дешевой. Высокие значения числа оборотов и времени жизни катализатора были получены также в тех случаях, когда в качестве второго компонента использовали 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (3) (число оборотов 2840, время жизни 200 минут) или п-бифенол (5) (число оборотов 2950, время жизни 190 минут).

Вместо производных фенола в качестве второго компонента каталитической системы могут использоваться спирты, не содержащие С-Н фрагментов в α-положении к гидроксильной группе. Например, добавка 750 мольных эквивалентов трет-бутанола (6) привела к увеличению числа оборотов катализатора до 2440 (таблицы 3 и 4, примеры 6). Время его жизни при этом возросло до 190 минут.

Кроме гидроксилсодержащих добавок, для увеличения числа оборотов катализатора также могут применяться и другие соединения. Так, каталитическая композиция, состоящая из комплекса (1) и хинона (9), обладает большей эффективностью по сравнению с катализатором, используемым без каких-либо добавок (число оборотов катализатора в присутствии 200 мольных эквивалентов хинона составило 2560) (таблицы 5 и 6, примеры 2). Ранее добавка хинонов в реакцию метатезиса олефинов использовалась лишь для предупреждения изомеризации кратной С=С связи (Hong S.H., Sanders D.P., Lee C.W., Grubbs R.H. J. Am. Chem. Soc. 127, 2005, 17160-17161). Увеличения числа оборотов катализатора при этом отмечено не было.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Синтез этилакрилата проводят по стандартным методикам в условиях, исключающих попадание влаги и воздуха в реакционную систему, используя реакторы Шленка, подсоединенные к вакуумной и этиленовой линиям. Этилен полимеризационной чистоты (ГОСТ 25070-87) перед использованием высушивают, последовательно пропуская через колонны, наполненные окисью алюминия и цеолитом 13Х, прокаленными при 400°С. Используемые фенолы очищают по стандартным методикам. Коммерческий диэтилмалеат (97%, фирмы "Aldrich") очищают перегонкой в вакууме и высушивают над молекулярными ситами. Анализ реакционной смеси ведут методом ГЖХ, отбирая 0.1 мл реакционной смеси и обрабатывая ее 1 мл винилэтилового эфира с целью дезактивирования активных каталитических частиц. При вычислении выхода продукта используются калибровочные коэффициенты, полученные из анализа искусственных смесей этилакрилата, диэтилмалеата и диэтилфумарата с последующим пересчетом отношений площадей на хроматограмме к массовым соотношениям составных компонентов.

В колбу Шленка на 25 мл, снабженную магнитной мешалкой, помещают 11.91 г (69.2 ммоль) диэтилмалеата, 406 мг (3.75 ммоль, мольное соотношение добавка:катализатор=500:1) п-крезола и замораживают жидким азотом, после чего вакуумируют до 0.1 Па. Операцию дегазации повторяют два раза. Вакуум перекрывают, реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и в реакционную колбу вводят этилен, создавая давление 101325 Па, после чего смесь нагревают до 50°С. Далее в реакционную смесь вводят суспензию 4.70 мг (0.0075 ммоль, мольное соотношение диэтилмалеат:катализатор=10000:1) катализатора (1) в 1.00 г (5.8 ммоль) диэтилмалеата. Контроль за ходом реакции осуществляют методом ГЖХ через 10, 20, 30, 45, 60 минут после начала эксперимента и далее через каждые 30 минут до завершения реакции (таблицы 1 и 2, примеры 2).

Пример 2

Этенолиз диэтилмалеата проводят по примеру 1, но в присутствии 608 мг (5.625 ммоль, мольное соотношение добавка:катализатор=750:1) п-крезола. Результаты эксперимента представлены в таблицах 1 и 2, примеры 3.

Пример 3

Этенолиз диэтилмалеата проводят по примеру 1, но в присутствии 811 мг (7.5 ммоль, мольное соотношение добавка:катализатор=1000:1) п-крезола. Результаты эксперимента представлены в таблицах 1 и 2, примеры 4.

Пример 4

Этенолиз диэтилмалеата проводят по примеру 1, но без добавки п-крезола. Результаты эксперимента представлены в таблицах 1 и 2, примеры 1.

Пример 5

Этенолиз диэтилмалеата проводят по примеру 1, но вместо п-крезола добавляют 1.239 г (5.625 ммоль, мольное соотношение добавка:катализатор=750:1) 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Результаты эксперимента представлены в таблицах 3 и 4, примеры 3.

Пример 6

Этенолиз диэтилмалеата проводят по примеру 1, но вместо п-крезола добавляют 1.047 г (5.625 ммоль, мольное соотношение добавка:катализатор=750:1) о-бифенола. Результаты эксперимента представлены в таблицах 3 и 4, примеры 4.

Пример 7

Этенолиз диэтилмалеата проводят по примеру 1, но вместо п-крезола добавляют 419 мг (2.25 ммоль, мольное соотношение добавка:катализатор=300:1) п-бифенола. Результаты эксперимента представлены в таблицах 3 и 4, примеры 5.

Пример 8

Этенолиз диэтилмалеата проводят по примеру 1, но вместо п-крезола добавляют 417 мг (5.625 ммоль, мольное соотношение добавка:катализатор=750:1) трет-бутанола. Результаты эксперимента представлены в таблицах 3 и 4, примеры 6.

Пример 9

Этенолиз диэтилмалеата проводят по примеру 1, но вместо п-крезола добавляют 248 мг (2.25 ммоль, мольное соотношение добавка:катализатор=300:1) пирокатехина. Результаты эксперимента представлены в таблицах 3 и 4, примеры 7.

Пример 10

Этенолиз диэтилмалеата проводят по примеру 1, но вместо п-крезола добавляют 372 мг (3.375 ммоль, мольное соотношение добавка:катализатор=450:1) пирокатехина. Результаты эксперимента представлены в таблицах 3 и 4, примеры 8.

Пример 11

Этенолиз диэтилмалеата проводят по примеру 1, но вместо п-крезола добавляют 698 мг (5.625 ммоль, мольное соотношение добавка:катализатор=750:1) п-метоксифенола. Результаты эксперимента представлены в таблицах 3 и 4, примеры 9.

Пример 12

Этенолиз диэтилмалеата проводят по примеру 1, но вместо п-крезола добавляют 162 мг (1.5 ммоль, мольное соотношение добавка:катализатор=200:1) 1,4-бензохинона. Результаты эксперимента представлены в таблицах 5 и 6, примеры 2.

Промышленная применимость

Предложенные в изобретении каталитические композиции применимы при производстве акрилатов по реакции метатезиса олефинов из малеатов и этилена. Данная реакция представляет интерес для промышленности в связи с низкой себестоимостью и доступностью исходных соединений, а также мягкостью условий и высокой селективностью реакции. Предложенные в изобретении каталитические композиции для этой реакции имеют более продолжительное время жизни и обладают большим числом оборотов по сравнению с существующими катализаторами, что позволяет существенно снизить себестоимость производства акрилатов.

Изобретение относится к области катализа и может быть использовано для получения эфиров акриловой кислоты по реакции метатезиса диалкилмалеатов с этиленом. Каталитическая композиция содержит в качестве одного из компонентов катализатор метатезиса олефинов, а в качестве второго компонента производные фенола в соотношении: 1 мольный эквивалент катализатора на 200-1500 мольных эквивалентов производного фенола. В другом варианте изобретения каталитическая композиция содержит в качестве второго компонента производные спиртов, не содержащие в α-положении к гидроксильной функции С-Н фрагментов в соотношении: 1 мольный эквивалент катализатора на 200-1500 мольных эквивалентов производных указанных спиртов. В еще одном варианте изобретения каталитическая композиция содержит в качестве второго компонента хинон или его производное. В частности, в качестве катализатора метатезиса олефинов можно использовать рутениевый комплекс формулы:

Применение этих каталитических композиций позволяет повысить число оборотов катализатора в реакции метатезиса диалкилмалеатов с этиленом и время его жизни. 3 н. и 7 з.п., 6 табл.

1. Каталитическая композиция для получения эфиров акриловой кислоты по реакции метатезиса диалкилмалеатов с этиленом, содержащая в качестве одного из компонентов катализатор метатезиса олефинов, а в качестве второго компонента - производные фенола, при соотношении: 1 мольный эквивалент катализатора на 200-1500 мольных эквивалентов производного фенола.2. Каталитическая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве катализатора метатезиса олефинов используется рутениевый комплекс формулы

где А¹, А² - одинаковые или разные анионы;

L - гетероциклический лиганд;

R¹, R², R³ - одинаковые или разные заместители, выбранные из группы, содержащей водород, алкил-, триалкилсилил-, алкокси- или другие электронодонорные группы.