Рутениевый катализатор и применение его в реакции метатезиса Российский патент 2023 года по МПК B01J31/02 C08F4/80 C07F15/00 C08F2/00 

Предшествующий уровень техники

Метатезисная полимеризация с раскрытием цикла – это один из наиболее широко применяемых видов реакций метатезиса.

Для метатезисной полимеризации с раскрытием цикла применяются катализаторы Граббса II-го (1) (WO 0071554) и III-го (2) (WO 03011455) поколений.

Особый интерес представляют катализаторы типа Ховейды-Граббса (US 2002107138), в которых используются отличные от предыдущих катализаторов нуклеофильные лиганды для улучшения термической устойчивости и обеспечиваемой каталитической активности в реакциях метатезиса замещенных олефинов. Однако недостатками катализаторов типа Ховейды-Граббса являются низкая каталитическая активность и устойчивость к высоким температурам, а также данные катализаторы являются более дорогостоящими.

В заявке на патент US 2013296511 описываются катализаторы метатезиса, представляющие собой рутениевые комплексы следующих структур (3) и (4).

Катализатор структуры (3) обладает продолжительным индуктивным периодом в процессе метатезисной полимеризации, что позволяет проводить контролируемую полимеризацию дициклопентадиена. При использовании этого катализатора полимеризация начинается через 25 минут при температуре 30 °C и мольном соотношении мономер:катализатор 30000:1. Недостатком такого катализатора является необходимость использования больших количеств катализатора по отношению к мономеру для достижения высокой степени полимеризации.

В случае применения катализатора (4) процесс метатезисной полимеризации дициклопентадиена начинается через 4 минуты при 30 °C и мольном соотношении мономер:катализатор 30000:1. Недостатком этого катализатора является короткий индукционный период, что затрудняет контроль за началом протеканием процесса полимеризации. К недостаткам прототипа также относится необходимость использования больших количеств дорогостоящего катализатора по отношению к мономеру, что приводит к увеличению стоимости конечного продукта.

Схожие структуры катализаторов метатезиса с упомянутыми выше катализаторами описаны в международной заявке WO 2011079439 (5, 6).

В данной заявке описывается синтез представленных комплексов с использованием катализатора Граббса II-го поколения. Недостатком способа получения катализаторов по заявке WO 2011079439 является низкий выход продукта, который составляет от 9 до 32 %. Это обусловлено использованием хлорида меди и хлористого метилена, который не позволяет вести синтез при температуре выше 40 °С. Кроме того, при использовании данных катализаторов в реакции метатезиса требуется большой расход катализатора (мольное соотношение катализатор:мономер = 1/1000), что также приводит к увеличению стоимости конечных материалов.

Также близкими по свойствам и структуре к заявленному катализатору является ряд структур, опубликованных в следующих заявках и патентах US 2013296511 (7), RU 2374269 (7), RU 2409420 (8), RU 2436801 (7, 8).

Синтез катализатора, отвечающего структуре (7), также имеет недостатки, а именно низкий выход целевого продукта (78 %). В патентах RU 2409420 и RU 2436801 описан синтез катализаторов с использованием катализатора Граббса I-го поколения, где описан многостадийный процесс и, как следствие, продукт получается с невысоким выходом 60 и 74 % соответственно. В патенте RU 2374269 описан синтез катализатора (7). Синтез катализатора проводится в одну стадию, с использованием катализатора Граббса II-го поколения. Выход катализатора, полученного по описанному способу, составляет 83 %. Недостатками катализаторов структуры (7) и (8) является низкая растворимость в растворителях и мономерах, а также низкая устойчивость катализатора в мономере.

Наиболее близким катализатором является структура (9), описанная в патенте RU 2578593.

Недостатком способа получения катализатора (9) является использование в синтезе N-хелатирующего лиганда, 2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметоксистирола вещества 6,7-диметокси-1,2,3,4-тетрагидроизохинолина (хелиамин), который Постановлением Правительства РФ от 9 сентября 2013 г. № 788 “О внесении изменений в некоторые акты Правительства Российской Федерации в связи с совершенствованием контроля за оборотом наркотических средств” внесен в список наркотических средств, психотропных веществ и их прекурсоров и запрещен к обороту на территории Российской Федерации. Относительным недостатком катализатора (9) является большая молекулярная масса комплекса и поэтому меньшее содержание активного рутения на массу катализатора, что приводит к повышенной расходной норме по сравнению с предлагаемой формулой катализатора более чем на 4%.

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является создание нового эффективного катализатора для проведения контролируемой метатезисной полимеризации с раскрытием цикла, способа его получения, а также способа полимеризации норборнена и его производных.

В соответствии с поставленной задачей объектом изобретения является катализатор метатезисной полимеризации с раскрытием цикла, а именно [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)-5-метоксибензилиден) рутений, который имеет следующую структурную формулу:

Введение одной алкоксильной группы в N-хелатирующий лиганд рутениевого комплекса приводит к тому, что заявленный катализатор проявляет хорошую растворимость в мономерах и неполярных растворителях. Из-за электронодонорного эффекта, оказываемого на ароматический цикл бензилиденового фрагмента катализатора, координационная связь N-Ru становится более прочной и катализатор приобретает большую термическую устойчивость, толерантность к функциональным группам мономеров, а также к примесям, содержащимся в мономерах, меньшую чувствительность к кислороду и влаге воздуха и, как следствие, высокую стабильность при хранении. Заявленный катализатор проявляют активность в процессе метатезисной полимеризации с раскрытием цикла циклооктена, циклооктадиена, дициклопентадиена, норборнена и их производных при более низкой расходной норме (при мольном соотношении мономер:катализатор от 60000:1 до 350000:1), за счет увеличения содержания активного компонента в структуре катализатора.

Еще одним объектом изобретения является способ получения полимеров из циклических олефинов методом метатезисной полимеризации с раскрытием цикла, заключающийся в том, что полимеризацию проводят в присутствии предложенного катализатора, позволяющего контролировать индукционный период процесса полимеризации, при мольном соотношении мономер:катализатор от 60000:1 до 350000:1.

В качестве циклических олефинов выбирают циклооктен, циклооктадиен, дициклопентадиен, норборнен и их производные. В качестве производных норборнена выбирают, например, смеси экзо- и эндо-диметиловых эфиров гепт[2.2.1]-ен-2,3-дикарбоновых кислот.

Достигаемый технический результат выражается в улучшении растворимости и устойчивости катализатора в мономерах и растворителях, тем самым расширяя круг применяемых мономеров, а также в снижении расхода катализатора и возможности осуществлять контроль времени начала процесса полимеризации.

Описание изобретения

Пример 1

Получение [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро (2-(N,N-диметиаминометил)-5-метоксибензилиден) рутения.

Синтез предпочтительно вести в атмосфере азота. В круглодонной колбе объемом 250 мл, снабженной магнитной мешалкой, растворяют 3,133 г (5,0 ммоль) катализатора Ховейды-Граббса II-го поколения ([1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-изопропоксифенилметилен) рутения) в 100 мл сухого толуола. Затем в раствор добавляют 1,051 г (5,5 ммоль) 2-(N,N-диметиламинометил)-5-метоксистирола. Реакционную массу перемешивают при температуре 75°C в течение 2 ч, контроль протекания реакции ведут методом тонкослойной хроматографии. После завершения реакции из реакционной массы при пониженном давлении и температуре не выше 75°C отгоняют толуол. Получившийся темно-зеленый остаток суспендируют в 50 мл пентана и фильтруют. Продукт на фильтре еще раз промывают пентаном (40 мл) и дважды сухим метанолом по 30 мл. Продукт сушат в вакуумном сушильном шкафу при температуре 40-50°C. Получают 3,254 г катализатора темно-зеленого цвета. Выход составляет 95%, чистота продукта по данным ЯМР 1Н спектроскопии составляет 97%. ЯМР ЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц), м.д.: 18,74 (1Н, c); 7,07 (4Н, c); 6,53 (1Н, c); 6,32 (2Н, д.д.); 4,10 (6Н, ш.с.); 3,79 (3Н, с); 2,61 (6Н, ш.с); 2,40 (12Н, с); 1,89 (6Н, ш.c).

Пример 2

Полимеризация дициклопентадиена с использованием [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)-5-метоксибензилиден) рутения.

8,28 мг (0,0126 ммоль) [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)-5-метоксибензилиден) рутения (Mr=656 г/моль) растворяют в 100,0 г (757,6 ммоль) ДЦПД 97,0% (мольное соотношение катализатор:мономер составляет 1:60000) при 25 °С. Смесь заливают в алюминиевую форму и нагревают при 60°С в течение 15 минут, затем температуру поднимают до 160°С и выдерживают еще 15 минут. Получают твердый прозрачный полимер без запаха. Тg (стеклования) составляет 148 °С.

Пример 3

Полимеризация дициклопентадиена с использованием [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)-4-метоксибензилиден) рутения.

2,49 мг (0,0038 ммоль) [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)-5-метоксибензилиден) рутения растворяют в 100,0 г (757,6 ммоль) ДЦПД 97,0% (мольное соотношение катализатор:мономер составляет 1:200000) при 25°С. Смесь заливают в алюминиевую форму и нагревают при 60°С в течение 15 минут, затем температуру поднимают до 160°С и выдерживают еще 15 минут. Получают твердый прозрачный полимер без запаха. Тg (стеклования) составляет 142°С.

Пример 4

Полимеризация дициклопентадиена с использованием [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)-5-метоксибензилиден) рутения.

1,44 мг (0,0022 ммоль) [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)-5-метоксибензилиден) рутения растворяют в 100,0 г (757,6 ммоль) ДЦПД 97,0% (мольное соотношение катализатор:мономер составляет 1:350000) при 25°С. Смесь заливают в алюминиевую форму и нагревают при 60°С в течение 15 минут, затем температуру поднимают до 160°С и выдерживают еще 15 минут. Получают прозрачный полимер. Тg (стеклования) составляет 109°С.

Пример 5

Полимеризация производных норборнена: смеси экзо- и эндо-диметиловых эфиров гепт[2.2.1]-ен-2,3-дикарбоновых кислот (соотношение эфиров экзо:эндо = 40:60) с использованием [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)-5-метоксибензилиден) рутения.

4,46 мг (0,0068 ммоль) [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)-5-метоксибензилиден) рутения растворяют в 100,0 г (476,2 ммоль) смеси экзо- и эндо-диметиловых эфиров гепт[2.2.1]-ен-2,3-дикарбоновых кислот (Mr=210 г/моль) (мольное соотношение катализатор:мономер составляет 1:70000) при 25°С. Раствор мономерной смеси заливают в алюминиевую форму и нагревают при 60°С в течение 15 минут, затем температуру поднимают до 120°С и выдерживают еще 15 минут. Получают твердый прозрачный полимер без запаха. Тg (стеклования) составляет 120°С.

Пример 6

Полимеризация производных норборнена: смеси экзо- и эндо-диметиловых эфиров гепт[2.2.1]-ен-2,3-дикарбоновых кислот (соотношение эфиров экзо:эндо = 40:60) с использованием [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)-5-метоксибензилиден) рутения.

2,62 мг (0,0040 ммоль) [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)-5-метоксибензилиден) рутения растворяют в 100,0 г (476,2 ммоль) смеси экзо- и эндо-диметиловых эфиров гепт[2.2.1]-ен-2,3-дикарбоновых кислот (Mr=210 г/моль) (мольное соотношение катализатор:мономер составляет 1:120000) при 25°С. Раствор мономерной смеси заливают в алюминиевую форму и нагревают при 60°С в течение 15 минут, затем температуру поднимают до 120°С и выдерживают еще 15 минут. Получают твердый прозрачный полимер без запаха. Тg (стеклования) составляет 98 °С.

Пример 7

Устойчивость [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро (2-(N,N-диметиламинометил)-5-метоксибензилиден) рутения в дициклопентадиене.

7,22 мг (0,011 ммоль) [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро (2-(N,N-диметиламинометил)-5-метоксибензилиден) рутения растворяют в 100,0 г ДЦПД (мольное соотношение катализатор:мономер составляет 1:70000) при 20°С. Полученный раствор выдерживают при 20°С 6 часов. Затем раствор мономера с катализатором заливают в алюминиевую форму и нагревают при 60°С в течение 15 минут, затем температуру поднимают до 160 °С и выдерживают еще 15 минут. Получают твердый прозрачный образец полимера без запаха. Тg (стеклования) составляет 144°С.

Пример 8

Устойчивость [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро (2-(N,N-диметиламинометил)-5-метоксибензилиден) рутения в дициклопентадиене.

7,22 мг (0,011 ммоль) [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро (2-(N,N-диметиламинометил)-5-метоксибензилиден) рутения растворяют в 100,0 г ДЦПД (мольное соотношение катализатор:мономер составляет 1:70000) при 20°С. Полученный раствор выдерживают при 20°С 10 часов. Затем раствор мономера с катализатором заливают в алюминиевую форму и нагревают при 60°С в течение 15 минут, затем температуру поднимают до 160°С и выдерживают еще 15 минут. Получают твердый прозрачный образец полимера без запаха. Тg (стеклования) составляет 143°С.

Изобретение относится к рутеневым катализаторам метатезисной полимеризации циклических олефинов. Предложены катализатор метатезиса, который представляет собой [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро (2-(N,N-диметиламинометил)-4-метоксибензилиден) рутений, и способ метатезисной полимеризации с раскрытием цикла циклических олефинов с использованием заявленного катализатора при мольном соотношении катализатор : мономер от 1:60000 до 1:350000. Технический результат – улучшение растворимости и расширение круга применяемых в метатезисной полимеризации мономеров. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 8 пр.

1. Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации с раскрытием цикла, представляющий собой [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)-5-метоксибензилиден) рутений формулы:

2. Способ метатезисной полимеризации с раскрытием цикла циклических олефинов, характеризующийся тем, что полимеризацию проводят с использованием катализатора по п. 1 при мольном соотношении катализатор : мономер от 1:60000 до 1:350000.

3. Способ по п. 2, в котором в качестве циклических олефинов выбирают дициклопентадиен, норборнен, производные норборнена и дициклопентадиена, циклооктадиен, циклооктен.