РУТЕНИЕВЫЙ КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ В РЕАКЦИИ МЕТАТЕЗИСА Российский патент 2016 года по МПК C08F4/80 C07F15/00 

Предшествующий уровень техники

Метатезис олефинов - это каталитический процесс, включающий ключевую стадию реакции между олефином и алкилиденовым комплексом переходного металла, в результате которой образуется нестабильное промежуточное соединение (металлциклобутан), которое распадается с образованием нового олефина и алкилиденового комплекса переходного металла (уравнение 1). Реакции этого типа являются обратимыми и конкурируют друг с другом, таким образом, состав конечных продуктов в значительной степени зависит от скоростей прямой и обратной реакции или, если в результате реакции образуются летучие или нерастворимые продукты, происходит смещение равновесия.

Существует большое количество видов реакции метатезиса, например, СМ - кросс-метатезис (2), RCM - метатезис с закрытием цикла (3), ADMET - метатезис ациклических диенов (4), ROMP - метатезисная полимеризация с раскрытием цикла (5), ROCM - метатезис с раскрытием цикла и кросс-метатезис (6) и другие.

Наиболее широким применением реакции метатезиса олефинов является реакционное литье под давлением (RIM) дициклопентадиена (ДЦПД), которое является примером метатезисной полимеризации с раскрытием цикла; ROMP производных норборнена; этенолиз - химический процесс, в котором олефины расщепляются при использовании этилена в качестве реагента; деполимеризация ненасыщенных полимеров.

Наиболее большим интересом пользуется кросс-метатезис двух различных олефинов (реакция 2b) по сравнению с СМ одинаковых олефинов (уравнение 2а). Реакции конденсации с участием диенов ведут к образованию линейных и циклических диенов, олигомеров и, в конечном итоге, линейных или циклических полимеров (уравнение 4). При внутримолекулярной реакции конденсации диена образуется циклический алкен, такой процесс называется метатезис с закрытием цикла (уравнение 3). Циклические олефины, вступая в реакцию метатезиса, раскрываются и олигомеризуются или полимеризуются (метатезисная полимеризация с раскрытием цикла - уравнение 5). Если алкилиденовый комплекс катализатора реагирует более медленно с циклическим олефином, чем с углерод-углерод двойной связью в растущей цепи полимера, то наблюдается «живая метатезисная полимеризация с раскрытием цикла». Напряженные циклические олефины раскрываются под действием катализатора со вторым олефином по механизму кросс-метатезиса. Продукты данного процесса содержат концевые винильные группы, по которым далее могут пойти реакции метатезиса. Таким образом, условия реакции должны быть оптимизированы, чтобы получить целевой продукт (уравнение 6).

Кросс-метатезис двух различных олефинов, в результате которого образуются новые олефины, отличные от исходных, имеет особое коммерческое значение. В промышленности наиболее предпочтителен кросс-метатезис этилена и олефина с производством линейных α-олефинов. Линейные α-олефины используются в качестве мономеров и сомономеров для получения полимеров или в качестве интермедиатов в производстве эпоксидов, аминов, синтетических жирных кислот и др. Технология превращения олефинов, основанная на Phillips Triolefin процессе, является примером реакции этенолиза и представляет собой превращение этилена и бутена-2 в пропилен. В этих процессах применяются гетерогенные катализаторы на основе оксидов вольфрама и рения, которые оказались неэффективными в реакциях с олефинами, содержащими функциональные группы.

Несколько металл-карбеновых комплексов известны для реакции метатезиса олефинов, однако все структуры различаются в карбеновой части. В международных заявках WO 9604289 и WO 9706185 описаны катализаторы метатезиса, имеющие общую структуру

где М - Os или Ru, R и R₁ органическая часть от карбенового фрагмента, X и X₁ - анионные лиганды и L и L₁ - представляют собой нейтральные доноры электронов. «Анионные лиганды», согласно литературным данным, это отрицательно заряженные лиганды, несущие полную электронную оболочку при удалении их от металлического центра. Широко известный пример этого класса соединений является катализатор Граббса 1-го поколения.

Другим хорошо известным примером соединений этого класса является катализатор Граббса II-го поколения, который описан в международной заявке WO 0071554 и гекса-координированный катализатор Граббса III-го поколения, описанный в заявке WO 03011455.

Катализатор Граббса II-го поколения Катализатор Граббса III-го поколения

Особый интерес представляют катализаторы типа Ховейды-Граббса (US 2002107138), в которых используются отличные от предыдущих катализаторов нуклеофильные лиганды для улучшения термической устойчивости и обеспечиваемой каталитической активности в реакциях метатезиса замещенных олефинов. Однако недостатками катализаторов типа Ховейды-Граббса являются низкая каталитическая активность и устойчивость к высоким температурам, а также данные катализаторы являются более дорогостоящими.

В заявке на патент US 2013296511 описываются катализаторы метатезиса, представляющие собой рутениевые комплексы следующих структур 5 и 6.

Катализатор структуры (5) обладает продолжительным индуктивным периодом в процессе метатезисной полимеризации, что позволяет проводить контролируемую полимеризацию дициклопентадиена. При использовании этого катализатора полимеризация начинается через 25 минут при температуре 30°С и мольном соотношении мономер:катализатор 30000:1. Недостатком такого катализатора является необходимость использования больших количеств катализатора по отношению к мономеру для достижения высокой степени полимеризации.

В случае применения катализатора (6) процесс метатезисной полимеризации дициклопентадиена начинается через 4 минуты при 30°С и мольном соотношении мономер:катализатор 30000:1. Недостатком этого катализатора является короткий индукционный период, что затрудняет контроль за началом протеканием процесса полимеризации. К недостаткам прототипа также относится необходимость использования больших количеств дорогостоящего катализатора по отношению к мономеру, что приводит к увеличению стоимости конечного продукта.

Схожие структуры катализаторов метатезиса с упомянутыми выше катализаторами описаны в международной заявке WO 2011079439 (7, 8).

В данной заявке описывается синтез представленных комплексов с использованием катализатора Граббса II-го поколения. Недостатком способа получения катализаторов по заявке WO 2011079439 является низкий выход продукта, который составляет от 9 до 32%. Это обусловлено использованием хлорида меди и хлористого метилена, который не позволяет вести синтез при температуре выше 40°С. Кроме того, при использовании данных катализаторов в реакции метатезиса требуется большой расход катализатора (мольное соотношение катализатор:мономер=1/1000), что также приводит к увеличению стоимости конечных материалов.

Наиболее близким по свойствам и структуре к заявленному катализатору является ряд структур, опубликованных в следующих заявках и патентах US 2013296511 (9), RU 2374269 (9), RU 2409420 (10), RU 2436801 (9, 10).

Синтез катализатора, отвечающего структуре (9), также имеет недостатки, а именно низкий выход целевого продукта (78%). В патентах RU 2409420 и RU 2436801 описан синтез катализаторов с использованием катализатора Граббса I-го поколения, где описан многостадийный процесс и, как следствие, продукт получается с невысоким выходом 60 и 74% соответственно. В патенте RU 2374269 описан синтез катализатора (9). Синтез катализатора проводится в одну стадию, с использованием катализатора Граббса II-го поколения. Выход катализатора, полученного по описанному способу, составляет 83%. Недостатками катализаторов структуры (9) и (10) является низкая растворимость в растворителях и мономерах, а также низкая устойчивость катализатора в мономере.

Задачей настоящего изобретения является создание новых эффективных катализаторов для проведения контролируемой метатезисной полимеризации с раскрытием цикла, способа его получения, а также способа полимеризации дициклопентадиена и производных норборнена.

В соответствии с поставленной задачей объектом изобретения является катализатор метатезисной полимеризации с раскрытием цикла, а именно [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметоксибензилиден рутений, который имеет следующую структурную формулу:

Неожиданно было обнаружено, что благодаря введению алкоксильных групп в N-хелатирующий лиганд рутениевого комплекса, заявленный катализатор проявляют хорошую растворимость в мономере и неполярных растворителях. Из-за электронодонорного эффекта, оказываемого на ароматический цикл бензилиденового фрагмента катализатора, координационная связь N-Ru становится более прочной и катализатор приобретает большую термическую устойчивость, толерантность к функциональным группам мономеров, а также к примесям, содержащимся в мономерах, меньшую чувствительность к кислороду и влаге воздуха и, как следствие, высокую стабильность при хранении. Заявленный катализатор проявляют активность в процессе метатезисной полимеризации с раскрытием цикла дициклопентадиена, циклооктена, циклооктадиена и производных норборнена при мольном соотношении мономер:катализатор от 70000:1 до 300000:1.

Также объектом изобретения является способ получения катализатора, заключающийся в том, что 2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметоксистирол подвергают взаимодействию с [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-изопропоксифенилметилен) рутения (катализатор Ховейды-Граббса II-го поколения) в толуоле. Данный способ прост в аппаратурном оформлении, протекает в одну стадию и выход продукта составляет 97%.

Еще одним объектом изобретения является способ получения полимеров из дициклопентадиена, циклооктена, циклооктадиена и производных норборнена методом метатезисной полимеризации с раскрытием цикла, заключающийся в том, что полимеризацию проводят в присутствии предложенного катализатора, позволяющего контролировать индукционный период процесса полимеризации, при мольном соотношении мономер:катализатор от 70000:1 до 300000:1.

Достигаемый технический результат выражается в улучшении растворимости и устойчивости катализатора в мономерах и растворителях, тем самым расширяя круг применяемых мономеров, а также в снижении расхода катализатора и возможности осуществлять контроль времени начала процесса полимеризации.

Пример 1. Получение [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро (2-(N,N-диметиаминометил)-4,5-диметоксибензилиден) рутения.

Синтез предпочтительно вести в атмосфере азота. В круглодонной колбе объемом 250 мл, снабженной магнитной мешалкой, растворяют 3,133 г (5,0 ммоль) катализатора Ховейды-Граббса II-го поколения ([1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-изопропоксифенилметилен) рутений) в 100 мл сухого толуола. Затем в раствор добавляют 1,220 г (5,5 ммоль) 2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметоксистирола. Реакционную массу перемешивают при температуре 75°С в течение 2 ч, контроль протекания реакции ведут методом тонкослойной хроматографии. После завершения реакции из реакционной массы при пониженном давлении и температуре не выше 75°С отгоняют толуол. Получившийся темно-зеленый остаток суспендируют в 50 мл пентана и фильтруют. Продукт на фильтре еще раз промывают пентаном (40 мл) и дважды сухим метанолом по 30 мл. Продукт сушат в вакуумном сушильном шкафу при температуре 40-50°С. Получают 3,220 г катализатора темно-зеленого цвета. Выход составляет 94%, чистота продукта по данным ЯМР ¹Н спектроскопии составляет 97%. ЯМР ¹Н (CDCl₃, 400 МГц), м.д.: 18,37 (1Н, с); 7,04 (1Н, с); 6,47 (1H, с); 6,26 (1Н, с); 4,07 (6Н, ш.с.); 3,83 (3Н, с); 3,81 (3Н, с); 2,61 (6Н, ш.с); 2,34 (12Н, с); 1,88 (6Н, с).

Пример 2. Полимеризация дициклопентадиена с использованием [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметокси-бензилиден) рутения.

5,22 мг (0,0076 ммоль) [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметоксибензилиден) рутения (Мr=686,19 г/моль) растворяют в 100,0 г (757,6 ммоль) ДЦПД 97,0% (мольное соотношение катализатор:мономер составляет 1:100000) при 25°С. Смесь заливают в алюминиевую форму и нагревают при 60°С в течение 15 минут, затем температуру поднимают до 160°С и выдерживают еще 15 минут. Получают твердый прозрачный полимер без запаха. Tg (стеклования) составляет 142°С.

Пример 3. Полимеризация дициклопентадиена с использованием [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметокси-бензилиден) рутения.

2,60 мг (0,0038 ммоль) [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметоксибензилиден) рутения растворяют в 100,0 г (757,6 ммоль) ДЦПД 97,0% (мольное соотношение катализатор:мономер составляет 1:200000) при 25°С. Смесь заливают в алюминиевую форму и нагревают при 60°С в течение 15 минут, затем температуру поднимают до 160°С и выдерживают еще 15 минут. Получают твердый прозрачный полимер без запаха. Tg (стеклования) составляет 138°С.

Пример 4. Полимеризация дициклопентадиена с использованием [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметокси-бензилиден) рутения.

1,73 мг (0,0025 ммоль) [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметоксибензилиден) рутения растворяют в 100,0 г (757,6 ммоль) ДЦПД 97,0% (мольное соотношение катализатор:мономер составляет 1:300000) при 25°С. Смесь заливают в алюминиевую форму и нагревают при 60°С в течение 15 минут, затем температуру поднимают до 160°С и выдерживают еще 15 минут. Получают твердый прозрачный полимер без запаха. Tg (стеклования) составляет 132°С.

Пример 5. Полимеризация смеси экзо- и эндо-диметиловых эфиров гепт[2.2.1]-ен-2,3-дикарбоновых кислот (соотношение эфиров экзо:эндо=40:60) с использованием [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметокси-бензилиден) рутения.

4,67 мг (0,0068 ммоль) [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметоксибензилиден) рутения растворяют в 100,0 г (476,2 ммоль) смеси экзо- и эндо-диметиловых эфиров гепт[2.2.1]-ен-2,3-дикарбоновых кислот (Мr=210 г/моль) (мольное соотношение катализатор:мономер составляет 1:70000) при 25°С. Раствор мономерной смеси заливают в алюминиевую форму и нагревают при 60°С в течение 15 минут, затем температуру поднимают до 120°С и выдерживают еще 15 минут. Получают твердый прозрачный полимер без запаха. Tg (стеклования) составляет 110°С.

Пример 6. Полимеризация смеси экзо- и эндо-диметиловых эфиров гепт[2.2.1]-ен-2,3-дикарбоновых кислот (соотношение эфиров экзо:эндо = 40:60) с использованием [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2- имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметоксибензилиден) рутения.

3,63 мг (0,0053 ммоль) [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметоксибензилиден) рутения растворяют в 100,0 г (476,2 ммоль) смеси экзо- и эндо-диметиловых эфиров гепт[2.2.1]-ен-2,3-дикарбоновых кислот (Мr=210 г/моль) (мольное соотношение катализатор:мономер составляет 1:90000) при 25°С. Раствор мономерной смеси заливают в алюминиевую форму и нагревают при 60°С в течение 15 минут, затем температуру поднимают до 120°С и выдерживают еще 15 минут. Получают твердый прозрачный полимер без запаха. Tg (стеклования) составляет 100°С.

Пример 7. Полимеризация смеси экзо- и эндо-диметиловых эфиров гепт[2.2.1]-ен-2,3-дикарбоновых кислот (соотношение эфиров экзо:эндо=40:60) с использованием [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметокси-бензилиден) рутения.

2,72 мг (0,0040 ммоль) [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметоксибензилиден) рутения растворяют в 100,0 г (476,2 ммоль) смеси экзо- и эндо-диметиловых эфиров гепт[2.2.1]-ен-2,3-дикарбоновых кислот (Мr=210 г/моль) (мольное соотношение катализатор:мономер составляет 1:120000) при 25°С. Раствор мономерной смеси заливают в алюминиевую форму и нагревают при 60°С в течение 15 минут, затем температуру поднимают до 120°С и выдерживают еще 15 минут. Получают твердый прозрачный полимер без запаха. Tg (стеклования) составляет 98°С.

Пример 8. Устойчивость [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро (2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметоксибензилиден) рутения в дициклопентадиене.

7,43 мг (0,011 ммоль) [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро (2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметоксибензилиден) рутения растворяют в 100,0 г ДЦПД (мольное соотношение катализатор:мономер составляет 1:70000) при 20°С. Полученный раствор выдерживают при 20°С 6 часов. Затем раствор мономера с катализатором заливают в алюминиевую форму и нагревают при 60°С в течение 15 минут, затем температуру поднимают до 160°С и выдерживают еще 15 минут. Получают твердый прозрачный образец полимера без запаха. Tg (стеклования) составляет 144°С.

В случае использования прототипа (структура 9), полученного по способу, описанному в патенте RU 2374269, 6,89 мг (0,011 ммоль) [1,3-бис-(2.4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро (2-N,N-диметиламинометилфенилметилен)рутения растворяют в 100,0 г ДЦПД (мольное соотношение катализатор:мономер составляет 1:70000) при 20°С. Полученный раствор выдерживают при 20°С 6 часов. Затем раствор мономера с катализатором заливают в алюминиевую форму и нагревают при 60°С в течение 15 минут, затем температуру поднимают до 160°С и выдерживают еще 15 минут. Получают твердый прозрачный образец полимера без запаха. Tg (стеклования) составляет 140°С.

Пример 9. Устойчивость [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро (2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметоксибензилиден) рутения в дициклопентадиене.

7,43 мг (0,011 ммоль) [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро (2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметоксибензилиден) рутения растворяют в 100,0 г ДЦПД (мольное соотношение катализатор:мономер составляет 1:70000) при 20°С. Полученный раствор выдерживают при 20°С 10 часов. Затем раствор мономера с катализатором заливают в алюминиевую форму и нагревают при 60°С в течение 15 минут, затем температуру поднимают до 160°С и выдерживают еще 15 минут. Получают твердый прозрачный образец полимера без запаха. Tg (стеклования) составляет 143°С.

По прототипу RU 2374269 6,89 мг (0,011 ммоль) [1,3-бис-(2.4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро (2-N,N-диметиламинометилфенилметилен)рутения растворяют в 100,0 г ДЦПД (мольное соотношение катализатор:мономер составляет 1:70000) при 20°С. Полученный раствор выдерживают при 20°С 10 часов. Затем раствор мономера с катализатором заливают в алюминиевую форму и нагревают при 60°С в течение 15 минут, затем температуру поднимают до 160°С и выдерживают еще 15 минут. Получают твердый прозрачный образец полимера со значительным запахом мономера. Tg (стеклования) составляет 98°С.

Изобретение относится к металлорганической химии, в частности к способу получения карбениевого комплекса рутения и способу метатезисной полимеризации циклических олефинов. Получаемые полимеры по данному изобретению могут использоваться в качестве конструкционных пластиков. Катализатор метатезиса представляет собой [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро (2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметоксибензилиден) рутений формулы (1). Способ получения катализатора заключается в том, что [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро (2-изопропоксифенилметилен) рутения (катализатор Граббса II-го поколения) подвергают взаимодействию с 2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметоксистиролом в толуоле при нагревании в инертной атмосфере. Способ метатезисной полимеризации с раскрытием цикла циклических олефинов характеризуется тем, что полимеризацию осуществляют с использованием заявленного катализатора при мольном соотношении катализатор:мономер от 1:70000 до 1:300000. Технический результат выражается в улучшении растворимости и устойчивости катализатора в мономерах и растворителях, тем самым расширяя круг применяемых мономеров, а также в снижении расхода катализатора и возможности осуществлять контроль времени начала процесса полимеризации. 3 н.п. ф-лы, 9 пр.

Формула (1)

1. Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации с раскрытием цикла, представляющий собой [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро (2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметоксибензилиден) рутений формулы:

2. Способ получения катализатора по п. 1, отличающийся тем, что [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро (2-изопропоксифенилметилен) рутения (катализатор Граббса II-го поколения) подвергают взаимодействию с 2-(N,N-диметиламинометил)-4,5-диметоксистиролом в толуоле при нагревании в инертной атмосфере.

3. Способ метатезисной полимеризации с раскрытием цикла циклических олефинов, характеризующийся тем, что полимеризацию проводят с использованием катализатора по п. 1 при мольном соотношении катализатор: мономер от 1:70000 до 1:300000.

4. Способ по п.3, в котором качестве циклических олефинов выбирают дициклопентадиен, норборнен, производные норборнена, циклооктадиен, циклооктен.