СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНОГО ФЕРРОМАГНИТНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2015 года по МПК B22F9/16 B82B3/00 C22B19/34 B82Y40/00 

Изобретение относится к способам получения нанодисперсных многофункциональных материалов на основе оксидов металлов, в частности гомогенных поликристаллических твердых растворов, относящихся к классу разбавленных магнитных полупроводников, которые могут быть использованы в качестве газовых и оптических сенсоров, люминофоров, транзисторов, светодиодов, фотокатализаторов и комнатных ферромагнетиков в спинтронике.

Известен способ получения ферромагнитных твердых растворов Zn_1-xFe_xO (х=0, 0.02, 0.05), включающий следующие операции: исходно были взяты аналитически чистые (99.999%) ZnO и Fe₂O₃, которые были перемешаны в течение 10 ч и затем отожжены в печи при 900°С в течение 10 ч и медленно охлаждены до температуры окружающей среды. Полученный порошок перетирали и спекали в течение 12 ч и затем отжигали на воздухе при 600°С. Образовавшиеся агломераты перетирали в течение 5 ч, порошки таблетировали и полученные таблетки выдерживали в токе водорода 6 ч при 600°С. Близкий к описанному способ включает стадии перетирания ZnO и Fe₂O₃ (99.999%) и отжига полученной смеси в токе аргона и водорода при 1200°С в течение 6 ч. (A. Samariya, R.K. Sighal, S. Kumar, Y.T. Xing, M. Alzamora, S.N. Dolia, U.P. Deshpande, T. Shripathi, E.B. Saitovich "Defect-induced reversible ferromagnetism in Fe-doped ZnO semiconductor: An electronic structure and magnetization study", Materials Chemistry and Physics, 2010. V.123. P.678-684).

К недостаткам известного способа относятся сложность и длительность технологического процесса, необходимость использования водорода и высокая температура отжига.

Известен способ получения ферромагнитных твердых растворов Zn_1-xFe_xO (х=0.01), путем тщательного перетирания стехиометрических количеств ZnO и Fe₃O₄ в течение 12 ч с последующим отжигом при 500°С в течение 4 ч. Полученную массу тщательно перетирают и прессуют в виде таблеток 10×2 мм, которые отжигают при температуре 600°С в течение 0.5 ч под давлением 2 и 5 ГПа. Затем давление медленно понижают и охлаждают до комнатной температуры. (Y.Q. Wang, X.R. Cheng, Q.Y. Liu, L. Su, Z. Wang, Т.О., Chang, J.H. Hao, S.L. Yuan "The structure and magnetic properties of Zn_0.99Fe_0.01O synthesized under high pressure". Solid State Communications, 2012, V.152. P.581-584).

Недостатками известного способа являются: во-первых, низкая концентрация железа в синтезированных твердых растворах Zn_1-xFe_xO, во-вторых, отсутствие морфологической организации нанодисперсного продукта, в-третьих, необходимость использования высокого давления и специального оборудования.

Известен способ получения нанокристаллических ферромагнитных твердых растворов Zn_1-xFe_xO (х=0, 0.03, 0.05, 0.08), включающий следующие операции: изначально взятые в стехиометрических количествах нитрат цинка Zn(NO₃)₂·6H₂O и нитрат железа Fe(NO₃)₃·9H₂O растворяют в лимонной кислоте (с получением гелеобразного продукта переменного состава.). Гель высушивают при 80°С до образования ксерогеля, который далее выдерживают при 130°С. Полученный ксерогель перетирают в агатовой ступке и отжигают при температуре 600°С в течение 10 ч на воздухе (Н. Li, J. Yang, Y. Zhang, Y. Wang, M. Wei "Ferromagnetism and exchange bias in Fe-doped ZnO nanocrystals". Materials Chemistry and Physics, 2008. V.112. P.1021-1023).

Недостатками известного способа являются: во-первых, высокая гигроскопичность исходных реагентов, что требует особых условий их применения и осложняет получение продукта с заданным содержанием железа, во-вторых, выделение газообразных токсичных продуктов, сложность управления процессом термолиза и контроля фазового состава конечного продукта, в-третьих, длительность отжига при 600°С.

Известен гидротермальный способ получения ферромагнитных нанокристаллических твердых растворов Zn_1-xFe_xO (х=0.04, 0.1). Изначально готовят водный раствор, включающий взятые в стехиометрических количествах нитрат цинка Zn(NO₃)₂·6H₂O и нитрат железа Fe(NO₃)₃·9H₂O, а также необходимое количество цитрата натрия Na₃C₆H₅O₇·2H₂O, в который по каплям добавляют раствор гидроксида натрия NaOH и тщательно перемешивают в течение 2 ч с помощью магнитной мешалки. Полученную смесь помещают в автоклав и выдерживают при 160°С в течение 12 ч. Образовавшийся осадок отделяют, промывают деио-низированной водой и просушивают при 80°С (R.N. Lokesh, L. Balakrishnan, К. Jeganathan, S. Layek, Н.С. Verma, N. Gopalakrishnan "Role of fictional ization in ZnO:Fe nanostructures". Materials Science and Engineering B, 2013. V.183. P.39-46).

Недостатками известного способа являются: во-первых, высокая гигроскопичность исходных реагентов Zn(NO₃)₂·6H₂O и Fe(NO₃)₃·9H₂O, что требует особых условий их применения и осложняет получение продукта заданного состава, во-вторых, возможность загрязнения продукта натрием и углеродом, в-третьих, использование специального оборудования - автоклава.

Наиболее близким к заявляемому способу получения нанокристаллических ферромагнитных твердых растворов Zn_1-xFe_xO (х=0.05, 0.07, 0.1) является способ, основанный на сольвотермальной термообработке смесей стехиометрических количеств ацетилацетоната цинка Zn(C₅H₇O₂)₂ (99.99%) и ацетил-ацетоната железа Fe(C₅H₇O₂)₂ (99.95%) в неводном растворителе - гексадециламине C₁₆H₃₃NH₂ (90%). Типично, навеску гексадециламина (8 г) подвергают дегазации в трехгорлой колбе в вакууме и повторно в токе аргона при температуре 100°С в течение 0.5 ч. Затем в колбу при 100°С вводят 0.4 г ацетилацетоната цинка и 0.0203 г и ацетилацетоната железа и повышают температуру до 200°С в течение 2 ч. Реакционную смесь охлаждают до 70 и обрабатывают избытком метанола до образования темно-желтого осадка, который отделяют центрифугированием. Выделенный осадок дважды диспергируют в органических растворителях (хлороформе и толуоле) для удаления избытка гексадециламина (A. Singhal, S.N. Achary, А.K. Tyagi, P.К. Manna, S.M. Yusuf "Colloidal Fe-doped ZnO nanocrystals: Facile low temperature synthesis, characterization and properties". Materials Science and Engineering B, 2008. V.153. P.47-52) (прототип).

Недостатками известного способа являются: во-первых, сложность технологического процесса, во-вторых, использование высокотоксичных органических растворителей (гексадециламин, метанол, хлороформ, толуол), в-третьих, конечный продукт загрязнен примесями органических веществ, в частности гексадециламином.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать простой, и надежный способ получения не содержащего примесных фаз нанодисперсного ферромагнитного материала с высокой намагниченностью при комнатной температуре.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения нанодисперсного ферромагнитного материала состава Zn_1-xFe_xO, где 0,01≤х≤0,75; включающим упаривание смеси водных растворов цинк- и железосодержащих солей карбоновой кислоты, взятых в стехиометрическом соотношении, в котором в качестве солей карбоновой кислоты используют формиат цинка состава Zn(HCOO)₂·2H₂O и формиат железа состава Fe(HCOO)₂·2H₂O с последующим прокаливанием на воздухе при температурах 650-750°С.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения нанодисперсного ферромагнитного материала с использованием в качестве исходных солей формиаты цинка и железа с последующим прокаливанием промежуточного продукта.

Авторами предлагаемого технического решения проводились исследования в области разработки способов получения наноразмерных твердых растворов состава Zn_1-xFe_xO, где 0,01≤х≥0,75; исключающих возможность присутствия примесных фаз, обладающих собственными магнитными свойствами. Авторами разработан прекурсорный синтез с использованием в качестве исходной смеси смесь водных растворов формиатов цинка и железа и с получением в качестве прекурсора формиата состава Zn_1-xFe_x(HCOO)₂·2H₂O, обеспечивающего смешение компонентов на молекулярном уровне. Установлено, что концентрация железа в оксиде Zn_1-xFe_xO определяется двумя факторами, а именно степенью замещения Zn на Fe в структуре формиата цинка Zn(HCOO)₂·2H₂O и в структуре оксида цинка ZnO. Область гомогенности твердых растворов Zn_1-xM_xO, полученных предлагаемым способом, сохраняется до значения х≤0.075.

Существенным является температурный интервал прокаливания. При температуре ниже 650°С на поверхности вюртцитной фазы состава ZnFe₂O₄. наблюдается выделение примеси ZnO кубической модификации. При температуре синтеза выше 750°С на поверхности образцов регистрируется примесная фаза Zn_xFe_2-xO₃ (кубическая шпинель).

Предлагаемый полупроводниковый материал Zn_1-xFe_xO, где 0,01≤х≥0,75; обладает ферромагнитными свойствами при комнатной температуре, на что указывают кривые зависимостей намагниченности (см. фиг.1). Уникальное сочетание полупроводниковых и ферромагнитных свойств заявленного материала делает его перспективным для практического использования при создании устройств, основанных на эффекте спин-зависимого транспорта (спинтроника, системы с гигантским магнитосопротивлением и т.п.).

Предлагаемый способ получения ферромагнитных твердых растворов Zn_1-xFe_xO (0≤х≤0.075) может быть осуществлен следующим образом. В качестве исходных продуктов берут формиат цинка состава Zn(HCOO)₂·2H₂O и формиат железа состава Fe(HCOO)₂·2H₂O. Исходные реагенты растворяют в минимально возможном количестве дистиллированной воды, нагретой до 50°С. Раствор упаривают до сухого остатка. Затем полученный таким образом прекурсор состава Zn_1-xFe_x(HCOO)₂·2H₂O нагревают на воздухе до 650 750°С и выдерживают в течение 1-2 ч. После охлаждения до комнатной температуры получают порошок состава Zn_1-xFe_xO, где 0,01≤х≥0,75; окраска которого в зависимости от концентрации железа меняется от почти бесцветной до светло-коричневой. Агрегаты порошка представляют собой агломераты округлой формы, состоящие из частиц нанометрового диапазона (см. фиг.2).

Полученный в процессе синтеза прекурсор и конечный продукт анализировались следующим образом: фазовый анализ прекурсоров и конечных продуктов осуществляли с помощью STADI-P (STOE, Германия) в CuK_α-излучении с использованием библиотеки рентгеноструктурных данных PDF-2 (Release 2009) и поляризационного микроскопа ПОЛАМ С - 112 в проходящем свете, при этом для оценки показателей преломления использовали набор стандартных иммерсионных жидкостей ИЖ; термогравиметрический анализ проводили на термоанализаторе SETSYS EVOLUTION (SETARAM, Франция) при скорости нагревания 10°/мин на воздухе; ИК спектры порошков регистрировали на спектрометре "Spectrum - One" (Perkin Elmer) в области 4000 - 400 см^-1; форму и размер частиц определяли методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе JSM JEOL 6390LA; элементный анализ на содержание цинка и железа выполняли методом атомной адсорбционной спектроскопии в пламени ацетилен-воздух на приборе Perkin-Elmer и атомной эмиссии на спектроанализаторе с индуктивной плазмой JY-48. Измерения магнитных свойств выполнены на установке СКВИД-магнитометре MPMS XL7 фирмы Quantum Design в интервале магнитных полей ±7 Тл при однородности поля в рабочем объеме ±2 см (0,01%).

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами конкретного исполнения.

Пример 1. Берут 18.7 г формиата цинка состава Zn(HCOO)₂·2H₂O и 0.45 г формиата железа состава Fe(HCOO)₂·2H₂O., что соответствует стехиометрии. Исходные продукты растворяют в 50 мл дистиллированной воде нагретой до 50°С и полученную смесь растворов упаривают при этой температуре до выделения бесцветных кристаллов прекурсора состава Zn_0.975Fe_0.025(HCOO)₂·2H₂O. После удаления воды нагревание прекращают, образовавшиеся кристаллический порошок помещают в печь накаливания и нагревают до 680°С на воздухе, выдерживают при этой температуре 1 ч и охлаждают до комнатной температуры. Получают порошок светло-оранжевого цвета состава Zn_0.975Fe_0.025O, частицы которого представляют собой агломераты округлой формы, состоящие из палочек с продольными и поперечными размерами порядка 200 и 30 нм (см. фиг.2). Согласно данным рентгенофазового анализа полученный материал не содержит примесей и представляет собой индивидуальную фазу состава Zn_0.975Fe_0.025O со структурой вюртцита (см. фиг.3).

Пример 2. Берут 18.2 г формиата цинка состава Zn(HCOO)₂·2H₂O и 0.91 г формиата железа состава Fe(НСОО)₂·2Н₂О, что соответствует стехиометрии. Исходные продукты растворяют в 50 мл дистиллированной воде нагретой до 50°С и полученную смесь растворов упаривают при этой температуре до выделения бесцветных кристаллов прекурсора состава Zn_0.95Fe_0.05(HCOO)₂·2H₂O. После удаления воды нагревание прекращают, образовавшиеся кристаллический порошок помещают в печь накаливания и нагревают до 700°С на воздухе, выдерживают при этой температуре 1 ч и охлаждают до комнатной температуры. Получают порошок оранжевого цвета состава Zn_0.95Fe_0.05O, частицы которого представляют собой агломераты округлой формы, состоящие из палочек с продольными и поперечными размерами порядка 200 и 30 нм (см. фиг.2). Согласно данным рентгенофазового анализа полученный материал не содержит примесей и представляет собой индивидуальную фазу состава Zn_0.95Fe_0.05O со структурой вюртцита (см. фиг.4).

Пример 3. Берут 17.7 г формиата цинка состава Zn(HCOO)₂·2H₂O и 1.36 г формиата железа состава Fe(HCOO)₂·2H₂O., что соотвествует стехиометрии. Исходные продукты растворяют в 50 мл дистиллированной воде нагретой до 50°С и полученную смесь растворов упаривают при этой температуре до выделения бесцветных кристаллов прекурсора состава Zn_0.95Fe_0.05(HCOO)₂·2H₂O. После удаления воды нагревание прекращают, образовавшиеся кристаллический порошок помещают в печь накаливания и нагревают до 720°С на воздухе, выдерживают при этой температуре 1 ч и охлаждают до комнатной температуры. Получают порошок оранжевого цвета состава Zn_0.925Fe_0.075O, частицы которого представляют собой агломераты округлой формы, состоящие из палочек с продольными и поперечными размерами порядка 200 и 30 нм (см. фиг.2). Согласно данным рентгенофазового анализа полученный материал не содержит примесей и представляет собой индивидуальную фазу состава Zn_0.925Fe_0.075O со структурой вюртцита (см. фиг.5).

Таким образом, авторами предлагается простой и надежный способ получения нанодисперсного ферромагнитного материала на основе твердого раствора состава Zn_1-xFe_xO (0≤х≤0.075), обладающего ферромагнитными свойствами при комнатной температуре, на что указывают кривые зависимостей намагниченности, представленные на фиг.1. Предлагаемый способ позволяет получить не содержащий примесей нанодисперсный материал с улучшенными магнитными характеристиками (интервал намагниченности для образца Zn_0.95Fe_0.05O при 300 К: предлагаемый способ - ±1.0 emu/g; прототип - ±.0.2 emu/g).

Изобретение относится к химической технологии. Способ включает упаривание смеси водных растворов цинк- и железосодержащих солей карбоновой кислоты, взятых в стехиометрическом соотношении. В качестве солей карбоновой кислоты используют формиат цинка состава Zn(НСОО)₂·2Н₂О и формиат железа состава Fe(HCOO)₂·2H₂O с последующим прокаливанием на воздухе при температуре 650-750°С. Изобретение позволяет улучшить магнитные характеристиками полученного не содержащего примесей нанодисперсного материала. 5 ил., 3 пр.

Способ получения нанодисперсного ферромагнитного материала, включающий упаривание смеси водных растворов цинк- и железосодержащих солей карбоновой кислоты, взятых в стехиометрическом соотношении, отличающийся тем, что в качестве солей карбоновой кислоты используют формиат цинка состава Zn(HCOO)₂·2H₂O и формиат железа состава Fe(HCOO)₂·2H₂O с последующим прокаливанием на воздухе при температуре 650-750°С.