Изобретение относится к технологии получения высокодисперсных оксидов и может быть использовано в оптич еской, полупроводниковой, химической, керамической и других областях промышленности.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому является способ, заключающийся а обработке монокарбоксилцеллюлозы в форме ткани солями металлов переменной валентности побочных подгрупп периодической системы химических элементов Д.И.Менделеева и их инициированное сжигание на воздухе.
Известный способ позволяет снизить энергозатраты и упростить процесс получения оксидов металлов за счет исключения энергоемких операций по созданию высоких температур, отказа от сложного оборудования, способного выдерживать высокие температуры, а также устранения дополнительных стадий по тонкому помолу частиц оксидов.
Однако способ не позволяет получать оксиды металлов с постоянной валентностью, выбранные из ряда: Li2O. MgO, ZnO, Са20з,А12Оз,У20з.1п20з,В120з, так как при инициированном поджигании соответствующих солей монокарбоксилцеллюлозы в воздушном потоке они не поддерживают горения и самозатухают. Кроме того, известный способ имеет невысокий выход целевого продукта.
Цель изобретения - обеспечение возможности переработки солей металлов главных подгрупп периодической системы химических элементов Д.И.Менделеева, выбранных из ряда: LI, Mg, Al, Ga. In, B, и побочных подгрупп с постоянной валентностью, выбранных из ряда Zn, Cd, Y, и увеличение выхода оксидов металлов переменной валентности при одновременном получении высокодисперсных оксидов металлов.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения высокодисперсных оксидов обработкой карбоксилирован- ной целлюлозы водным раствором соли соответствующего металла, промывкой, сушкой и терморазложением, в качестве
у
Ё
ё
О х| О
карбоксилированной целлюлозы используют трикарбоксилцеллюлозу с обменной емкостью 6.0 - 12,0 мг.экв/г, а термическое разложение проводят на воздухе в интервале температур 450 - 800°С в зависимости от природы металла.
Способ осуществляется следующим образом.
П р и м е р 1. Получение оксида магния.
10,0 г трикарбоксилцеллюлозы с обменной емкостью 6,0 мг.экв/r обрабатывают 0,25 н. водным раствором ацетата магния в динамических условиях в течение 2 ч, после чего образец промывают бидистиллировзн- ной водой и сушат на воздухе. Отжиг магни- евой соли трикарбоксилцеллюлозы проводят при 450°С. Состав конечного продукта отжига по данным химического и рен- тгеноструктурного анализа отвечает формуле МдО. Полученный оксид магния сохраняет волокнистую фактуру исходного материала, которая при слабом механическом воздействии легко разрушается до порошкообразного состояния. Средний размер первичных частиц оксида магния поданным электронной микроскопии составляет 0,02 мкм. Выход оксида магния 1,1 г.
П р и м е р 2. Способ проводят аналогично примеру 1. Используют трикарбоксилцеллюлозу с обменной емкостью 9,2 мг.экв/г. Выход оксида магния 1,8 г. Размер первичных частиц оксида магния 0,02 мкм. Отжиг проводят при 480°С.
Примерз. Способ проводят аналогично примеру 1. Используют трикарбоксилцеллюлозу с обменной емкостью 12,0 мг.экв/г. Выход оксида магния составляет 2,3 г, размер первичных частиц 0,03 мкм. Отжиг проводят при 500°С.
Хотя конверсия магниевой соли трикарбоксилцеллюлозы с обменной емкостью 6,0 мг.экв/г протекает при температуре ниже 450°С, дисперсность первичных частиц МдО остается такого же порядка, как в примере 1. Выход оксида магния при этом уменьшается симбатно обменной емкости.
П р и м е р 4. Получение оксида висмута. 10,0 г трикарбоксилцеллюлозы с обменной емкостью 6,0 мг.экв/г обрабатывают водно- ацетоновым раствором нитрата висмута (м.д. ацетона 0,5) в динамических условиях в течение 2 ч. Далее как в примере 1. Термическое разложение проводят при 470°С. Состав конечного продукта отжига по данным химического и рентген оструктурного анализа отвечает формуле . Выход оксида висмута составляет 4,6 г. Средний размер первичных частиц оксида висмута 0,05 мкм.
П р и м е р 5. Способ проводят аналогично примеру 4. Используют трикарбоксилцеллюлозу с обменной емкостью 9,2 мг.экв/г. Выход оксида висмута составляет
7,0 г. Размер первичных частиц оксида висмута 0,05 мкм. Температура, необходимая для полной конверсии висмутовой соли трикарбоксилцеллюлозы в оксид висмута, в этом случае равняется 490°С.
0 Примере. Способ проводят аналогично примеру 4. Используют трикарбоксил- целлюлоэу с обменной емкостью 12,0 мг.экв/г. Выход оксида висмута после отжига при 500°С составляет 9,0 г. Дисперсность
5 первичных частиц оксида висмута как в примере 4.
Превращение висмутовой соли трикарбоксилцеллюлозы с обменной емкостью 6,0 мг.экв/г протекает при температуре ни0 же 450°С. Однако с учетом того, что при этом уменьшается выход целевого продукта при сохранении той же степени дисперсности, что и в предлагаемых пределах, нижнее ограничение температуры берут равным
5 450°С. Отжиг висмутовой соли трикарбокси- целлюлозы вплоть до 800°С не приводит к существенному изменению дисперсности образующегося оксида висмута.
Пример. Получение оксида галлия.
0 10,0 г трикарбоксилцеллюлозы с обменной емкостью 6,0 мг.экв/г обрабатывают 0.2 н. водно-изопропэнольным раствором нитрата галлия (м.д.спирта 0,5) в динамических условиях в течение 2 ч. Далее как в примере
5 1. Термическое разложение проводят на воздухе при 600°С. Состав конечного продукта поданным химического и рентгенофа- зового анализа отвечает формуле СОаОз. Выход оксида галлия 1,8 г. Размер первич0 ных частиц оксида галлия составляет 0,02 мкм.
ПримерЗ. Способ проводят аналогично примеру 7. Используют трикарбоксилцеллюлозу в обменной емкостью 9,2 мг.экв/г. Вы5 ход оксида галлия в этом случае равен 1,8 г. Температура отжига 610°С. Дисперсность первичных частиц оксида галлия 0,03 мкм.
П р и м е р 9. Способ проводят аналогично примеру 7. Используют трикарбоксилцеллю0 лозу с обменной емкостью 12,0 мг.экв/г. Выход оксида галлия 3,9 г. Температура отжига 650°С. Дисперсность первичных частиц оксида галлия составляет 0,03 мкм.
Примерю. Получение оксида алюми5 ния.
10,0 г трикарбоксилцеллюлозы с обменной емкостью 9,2 мг.экв/г обрабатывают 0,25н.раствором ацетата алюминия в динамических условиях в течение 2 ч. Далее Как в примере 1. Термическое разложение проводят при 800°С. Выход оксида алюминия составляет 1,8 г.
П р и м е р 11. Получение оксида железа.
10,0 г трикарбоксицеллюлозы с обменной емкостью 12,0 мг.экв/r обрабатывают 0,25н.раствором ацетата железа в динамических условиях в течение 2 ч. Далее как в примере 1. Термическое разложение проводят при 450°С. Выход оксида железа составляет 3,1 г или 31 мас.% от массы исходной трикарбоксилцеллюлозы. В известном способе выход оксида железа равен 11 мас.%.
Пример12. Получение оксида индия.
10,0 г трикарбоксилцеллюлозы с обменной емкостью 12,0 мг.экв/г обрабатывают 0,25н.раствором нитрата индия в динамических условиях в течение 2 ч. Далее как в примере 1. Термическое разложение проводят при 700°С. Выход оксида индия (HI) составляет 5,2 г. Размер первичных частиц оксида индия не превышает 0.05 мкм.
П р и м е р 13. Получение оксида цинка.
10,0 г трикарбоксилцеллюлозы с обменной емкостью 6,0 мг.экв/г обрабатывают 0,25н.раствором ацетата цинка в динамических условиях в течение 2 ч. Далее как в примере 1. Термическое разложение проводят при 450°С. Выход оксида цинка составляет 5,2 г. Размер первичных частиц оксида цинка 0,02 мкм.
П р и м е р 14. Получение оксида меди.
10,0 г трикарбоксилцеллюлозы с обменной емкостью 12,0 мг.экв/г обрабатывают , 0,25н.раствором ацетата меди как в примере 1. Отличие состоит в том, что термическое разложение проводят на воздухе при 450°С. Выход оксида меди (II) составляет 4,7 г или 47 мас.%. В известном способе максимальный выход оксида меди (II) 15,8 мас.%.
П р и м е р 15. Способ получения оксида кадмия.
10,0 г трикарбоксилцеллюлозы с обменной емкостью 12,0 мг.экв/г обрабатывают 0,25н. раствором ацетата кадмия в динамических условиях в течение 2 ч. Далее как в примере 1. Термическое разложение проводят при 600°С. Выход оксида кадмия составляет 6,5 г. Размер первичных частиц оксида кадмия не превышает 0,06 мкм.
Дисперсность первичных частиц оксидов в примерах определялась на просвечивающем электронном микроскопе BS 540 фирмы Tesla.
Выбор обменной емкости трикарбоксилцеллюлозы 6,0 - 12,0 мг.экв/г обусловлен тем, что при использовании трикарбоксилцеллюлозы с обменной емкостью ниже 6,0 мг.экв/г уменьшается выход целевого продукта. При этом заметного повышения дисперсности оксидов или существенного снижения температуры отжига
солей трикарбоксилцеллюлозы не наблюдается. При обменной емкости 12,0 мг.экв/г (теоретическая максимальная обменная емкость составляет 14,6 мг.экв/г) образцы теряют волокнистую фактуру исходного
0 материала и представляют собой сильно де, структированную порошкообразную массу,
отжиг которой из-за ухудшения контакта с
воздухом требует длительного времени и
более высоких температур. Кроме того, про5 стые расчеты показывают экономическую нецелесообразность использования трикарбоксилцеллюлозы с запредельной обменной емкостью. Связано это с тем. что из-за сильной деструкции целлюлозы при
0 окислении и частичной растворимости трикарбоксилцеллюлозы с обменной емкостью выше 12,0 мг.экв/г в воде, выход не превышает 65%. Отсюда следует, что окисление 100 г целлюлозы до три карбоксил цел л юл о5 зы с обменной емкостью, близкой к теоретической, обеспечивает выход 82 г образца, содержащего 1,2 г.экв СООН-групп. Окисление 100 г целлюлозы до трикарбоксилцеллюлозы с обменной емкостью 12,0 мг.экв/г
0 позволяет сохранить ее волокнистую структуру и обеспечить выход 120 г окисленной целлюлозы с общим содержанием СООН- групп 1,5 г.экв. Таким образом, при равной начальной массе целлюлозы количество
5 связанного металла окисленной целлюлозой с обменной емкостью, входящей в предлагаемые пределы, будет больше примерно на 20%.
Температурный интервал 450 - 800°С
0 является необходимым и достаточным для полной конверсии солей трикарбоксилцеллюлозы с катионами, выбранными из ряда Li, Mg, Zn, Al, Ga, In, Y, Bl, до соответствующих оксидов. Дисперсность первичных час5 тиц оксидов вплоть до температуры отжига 800°С не выходит за пределы субмикронных размеров. Превышение температуры 800°С нецелесообразно экономически из-за неоправданного расхода электроэнергии и отри0 цательно сказывается на дисперсности
целевого продукта. Температура ниже
450°С недостаточна для полной конверсии
ряда солей до соответствующих оксидов. .
Таким образом, предлагаемый способ
5 по сравнению с известным, основанным на разложении неорганических солей, позволяет получать тонкодисперсные оксиды без проведения дополнительных длительных и энергоемких операций по тонкому помолу оксидов в шаровых или вибрационных мельницах. Полимерная матрице, выполняя роль носителя катионов металлов (катионы металлов локализованы у Са, Сз и Се элементарного звена макромолекулы) выступает одновременно в качестве ультрадисперга- тора, формирующихся в процессе ее разложения оксидов, а неплавкость полимерной кислоты затрудняет агрегацию частиц оксидов, образующихся при отжиге. Кроме того, трикарбоксилцеллюлоэа обладает избирательностью сорбции основного катиона из водного раствора соли, что обеспечивает высокую степень чистоты оксида, образующегося при разложении солевой формы три- карбоксил целлюлозы.
По сравнению с известным, предлагаемый способ является более универсальным в том отношении, что позволяет получать оксиды металлов не только побочных, но и главных подгрупп периодической системы химических элементов Д.И.Менделеева. Причем выход оксидов металлов переменной валентности по предлагаемому способу увеличивается в 2,5 - 3,0 раза при сохранении их высокой дисперсности. Формула изобретения
Способ получения высокодисперсного оксида металла, включающий обработку раствора соли соответствующего металла целлюлозным материалом, промывку, сушку образовавшейся солевой формы целлюлозного материала и ее термическое разложение, отлича ющийся тем, что, с целью обеспечения возможности переработки солей металлов главных подгрупп пе- риодической системы химических
элементов Д.И.Менделеева, выбранных из ряда LI, Mg, At, 6a, In, BI. и побочных подгрупп с постоянной валентностью, выбранных из ряда Zn, Cd, Y, и увеличения выхода оксида металла переменной валентности, в
качестве целлюлозного материала используют трикарбоксилцеллюлоэу с обменной емкостью 6,0 - 12,0 мг.экв/г.
Сущность изобретения: раствор соли соответствующего металла обрабатывают три- карбоксилцеллюлозой с обменной емкостью 6,0 - 12,0 мг.экв/г. Промывка образовавшихся солей и сушка. Термическое разложение.
| Способ получения высокодисперсных оксидов | 1986 |
|
SU1433899A1 |
| Печь для непрерывного получения сернистого натрия | 1921 |
|
SU1A1 |
