СПОСОБ ДОСТАВКИ АНАЛИЗИРУЕМОГО ВЕЩЕСТВА В СИСТЕМУ РЕГИСТРАЦИИ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2008 года по МПК H01J49/04 G01N27/62 

Изобретение относится к области аналитического приборостроения и может быть использовано при разработке и конструировании систем для определения состава и количества химических соединений, в частности в масс-спектрометрах и спектрометрах ионной подвижности.

Известны способы непрерывного анализа продуктов в жидкостной хроматографии («Общий обзор по схемам ввода пробы», Henrik Orsnes and Renato Zenobi, Chemical Society Reviews DOI: 10.1039/b004175k, J.Preisler, P.Hu, T.Rejtar and B.L.Karger, Anal. Chem., 2000, 72, 47851), включающий введение смеси исследуемого вещества с матрицей через капилляр в вакуумную камеру и нанесение ее на движущуюся лавсановую ленту, вместе с которой смесь переносят в ионный источник, где она облучается лазером с последующей регистрацией ионов исследуемого вещества.

Однако известный метод применим только для исследования объектов находящихся в жидком состоянии, поскольку сорбция и ионизация на лавсановой пленке невозможны. Поверхность пленки в этом случае не участвует в создании ионов анализируемого вещества, а потому работу проводят исключительно с использованием матрицы, при этом сама пленка может использоваться только один раз.

Известно также устройство для подачи исследуемого вещества в регистрирующую камеру (J.Preisler, F.Foret and В.L.Karger, Anal. Chem., 1998, 70, 5278), содержащее подвижный диск из кварцевого стекла. Известное устройство по принципу действия не отличается от описанного выше, а потому имеет те же недостатки. После каждого оборота диска производят его демонтаж и очистку поверхности. При этом для обеспечения вакуумной развязки и правильного распределения электрического потенциала необходим надежный контакт рабочей поверхности диска с элементами ионного источника, что приводит к повреждению целостности и изменению рабочей поверхности с исследуемым веществом, что негативно сказывается на достоверности измерений.

Наиболее близким к описываемому изобретению является способ доставки исследуемого вещества в систему регистрации (патент США №6558630, МПК В21В 43/25, оп. 2003 г.), включающий нанесение анализируемого вещества (аналита) на подвижную поверхность в виде тела вращения, с последующим перемещением его в систему регистрации (камеру регистрирующего прибора) путем поворота подвижного элемента.

Известный способ также относится к матричным методам доставки образца исследуемого вещества, поскольку применяемые металлические или керамические подвижные элементы (шарики) не могут быть использованы для лазерной десорбции ионов без добавления матрицы к анализируемому веществу. А потому известный способ также применим для лишь анализа жидкостей и не позволяет производить анализ газовой фазы в реальном времени.

При этом известный способ практически бесполезен для доставки и анализа химических и биохимических соединений с небольшими молекулярными массами из-за процессов ионизации и сильной фрагментации молекул матрицы, создающих интенсивный химический шум.

Кроме того, очистка подвижного элемента за счет контакта с уплотнением не обеспечивает достаточной эффективности, что приводит к «памяти» прибора по исследуемым соединениям за счет остаточных матричных пиков.

Поэтому известный метод не находит широкого применения для анализа веществ неизвестного происхождения, а также находящихся в газовой фазе.

Наиболее близким к описываемому изобретению является также устройство для доставки исследуемого объекта в систему регистрации, реализующее известный способ по патенту США №6558630, включающее подвижный элемент в виде тела вращения, соединенный с приводным механизмом, и уплотнение, выполненное с возможностью сопряжения подвижного элемента с камерой системы регистрации.

В известном устройстве кольцевое вакуумное уплотнение, плотно прижатое к подвижному элементу с нанесенной на него пробой анализируемого вещества (аналитом), является и средством очистки подвижного элемента от остатков исследуемого вещества после проведения десорбции его в камере регистрирующего прибора среды. Однако любое касание участка поверхности с нанесенным на нее образцом анализируемой среды разрушает образец еще перед его перемещением в вакуумную камеру системы регистрации. В то же время ослабление вакуумного уплотнения создает проблемы с сохранением соответствующего уровня разрежения в системе регистрации. Кроме того, полной десорбции и очистки подвижного элемента от остатков отработанного образца анализируемой среды известным методом достичь не удается, а потому шарик приходится демонтировать и тщательно отмывать, что нарушает непрерывность подачи анализируемой среды в систему регистрации и создает неудобства в работе, а также увеличивает трудозатраты и время проведения измерений.

Таким образом, технический результат от использования настоящего изобретения заключается в расширении области применения способа за счет осуществления возможности проведения анализа веществ в газовой фазе в реальном времени, и в повышении степени достоверности результата измерений за счет исключения использования матрицы, а также в повышении эффективности измерений путем обеспечения непрерывной работы ионного источника регистрирующего устройства.

Указанная цель достигается тем, что в способе доставки анализируемого вещества в систему регистрации, включающем нанесение анализируемого вещества на подвижный элемент, выполненный в форме тела вращения, с последующим перемещением его в систему регистрации путем поворота подвижного элемента, предварительно на подвижном элементе формируют, по крайней мере, один участок с активной поверхностью, затем устанавливают подвижный элемент с возможностью адсорбции анализируемого вещества на активную поверхность и поворачивают подвижный элемент до введения активной поверхности с нанесенным на нее анализируемым веществом в систему регистрации, после чего производят десорбцию анализируемого вещества и подготовку активной поверхности для следующего цикла адсорбции с последующим перемещением подвижного элемента до положения, при котором происходит следующий контакт активной поверхности с анализируемой средой.

При этом активную поверхность формируют посредством создания структурных дефектов, например оборванных химических связей, путем структурного разупорядочения поверхности подложки, или осаждения на ее поверхность наночастиц, или создания на ее поверхности аморфного слоя материала, или путем механической обработки поверхности подложки, или другим известным методом.

Предпочтительно использовать воспроизводимо получаемую активную поверхность.

Целесообразно десорбцию анализируемого вещества с поверхности подложки производить путем воздействия на нее электромагнитным излучением или потоком частиц, используя, например, лазер или широкополосный источник электромагнитного излучения, в частности ртутную лампу.

В этом случае с целью подготовки активной поверхности для следующего цикла параметры электромагнитного излучения предпочтительно выбирать с возможностью полной десорбции адсорбированных ранее молекул в ионном и нейтральном виде.

Подготовка активной поверхности для следующего цикла адсорбции может быть осуществлена путем воздействия на нее лазерным излучением в присутствии паров кислородсодержащих соединений.

Возможно подготовку активной поверхности для следующего цикла осуществлять путем воздействия на нее дополнительным внешним источником частиц, например потока ионов, например ионов благородных газов.

При этом подготовка активной поверхности для следующего цикла может быть осуществлена путем нанесения на поверхность подложки слоя вещества со свойствами, отличными от свойств подложки, например путем напыления пленки аморфного кремния на поверхность кристаллического кремния или нержавеющей стали.

Целесообразно угол поворота подвижного элемента вокруг своей оси выбирать в зависимости от числа участков с активной поверхностью и последовательно перемещать активную поверхность с нанесенным на нее анализируемым веществом на разные позиции для проведения на каждой позиции соответствующих действий в отношении нее.

Предпочтительно последовательно поворачивать подвижный элемент на 90°, перемещая активную поверхность в четыре позиции, при этом в первой позиции подвижного элемента осуществляют адсорбцию анализируемого вещества на активную поверхность, во второй позиции производят предварительное разрежение в области активной поверхности, в третьей позиции производят ионизацию-десорбцию молекул анализируемого вещества, в четвертой позиции очищают и активизируют поверхность подложки путем восстановления исходной или создания новой активной поверхности со структурными дефектами, после чего посредством поворота подвижного элемента и закрепленной на нем подложки активную поверхность перемещают в первую позицию, производят следующий контакт с анализируемым веществом и его адсорбцию.

Указанный технический результат достигается также тем, что устройство для доставки анализируемого вещества в систему регистрации, включающее подвижный элемент в виде тела вращения, уплотнение и средства для обеспечения установки уплотнения вокруг входного отверстия системы регистрации, перемещения подвижного элемента и для сопряжения его с уплотнением, содержит, по крайней мере, один участок активной поверхности, расположенный на подвижном элементе, и дополнительное уплотнение, при этом подвижный элемент размещен между уплотнениями и содержит, по крайней мере, одну выемку, в которой расположена активная поверхность, а дополнительное уплотнение выполнено с возможностью сопряжения активной поверхности с объемом, содержащим анализируемое вещество.

При этом подвижный элемент и уплотнения могут быть помещены в корпус с прижимным элементом установленным с возможностью обеспечения плотного прижатия элементов устройства между собой и к входному отверстию системы регистрации.

Целесообразно корпус выполнить с отверстиями для подсоединения подвижного элемента к приводному механизму, камере предварительного вакуумирования и/или камере с дополнительным внешним источником частиц.

При этом подвижный элемент может быть выполнен шарообразной формы.

Предпочтительно активную поверхность расположить на подложке, установленной в выемке подвижного элемента.

Материал подложки может быть выбран из условия возможности создания активной поверхности, частичного или полного поглощения электромагнитного излучения, например, из полупроводникового материала, графита или активированного угля.

Подвижный элемент может быть выполнен из материала подложки, а активную поверхность выполняют непосредственно на поверхности выемки подвижного элемента.

Целесообразно, чтобы уплотнения были установлены с возможностью сопряжения активной поверхности с камерой предварительного вакуумирования и/или камерой, в которой размещен дополнительный внешний источник частиц для восстановления активной поверхности.

Предпочтительно, чтобы внутренняя поверхность уплотнений имела сферическую форму, а их размеры выбраны с возможностью сохранения герметичности системы регистрации при перемещении подвижного элемента с активной поверхностью и исключения соприкосновения с последней.

При этом устройство может быть снабжено соединенным с приводным механизмом валом, на котором установлен подвижный элемент.

Установлено, что использование легковоспроизводимых активных поверхностей, содержащих сорбционные центры для адсорбции молекул анализируемых соединений, позволяет непрерывно доставлять образцы анализируемых веществ в систему регистрации, при этом возможна лазерная десорбция ионов без использования матриц. В результате появляется возможность непосредственно анализировать вещества не только в жидком, но и газообразном состоянии в реальном времени при непрерывной работе источника ионизации-десорбции.

Активная поверхность может быть сформирована в объеме и/или на поверхности подложки путем структурного разупорядочения ее приповерхностного слоя, или осаждения на нее наночастиц, или создания на ее поверхности аморфного слоя материала, как это описано в заявке №2005141027/28, МПК G01N 27/62, по которой получено решение о выдаче патента РФ). Восстановление эмиттерных свойств такой активной поверхности не требует ее извлечения из устройства, достаточно создать условия для создания новых оборванных химических связей, например путем воздействия электромагнитным излучением, используемым для десорбции ионов в целях их регистрации, задав ему плотность энергии, достаточную для полной десорбции ионов и нейтральных частиц анализируемого вещества. Создание оборванных химических связей в приповерхностном слое исходной подложки может быть реализовано также посредством его обработки потоком заряженных или нейтральных частиц путем химической или электрохимической обработки, что также не требует прерывания процесса подачи проб анализируемого вещества и демонтажа подвижного элемента с активным слоем.

При этом отсутствие матрицы полностью исключает погрешности за счет пиков, создаваемых фрагментами молекул матрицы или образца анализируемого вещества (аналита), оставшихся после зачистки подвижного элемента, а также пиков, созданных молекулами соединений, образованных матрицей с анализируемым веществом.

Описываемое изобретение поясняется чертежом, где на фиг.1 представлено устройство для доставки анализируемого вещества в систему регистрации, на фиг.2 изображена схема перемещения участка с активной поверхностью в предпочтительном варианте работы устройства, а на фиг.3 показано положение подложки с активным слоем в момент прохождения ее в области вакуумного уплотнения.

Устройство для доставки анализируемого вещества в систему регистрации согласно описываемому изобретению на фиг.1 представлено в варианте с двумя участками активной поверхности, с вакуумной камерой предварительной откачки и дополнительным источником частиц.

Подвижный элемент 1 выполненный в форме шара установлен между уплотнениями 2 и закреплен с возможностью поворота шара вокруг своей оси на валу приводного механизма 3, например, шагового двигателя. Подвижный элемент 1 содержит выемки 4, в которых расположены подложки 5 с активной поверхностью. Подвижный элемент 1 и уплотнения 2 помещены в корпус 6, выполненный с возможностью соединения, например, посредством резьбы, с камерой 7 системы регистрации. Прижимной элемент 8 предназначен для плотного скрепления элементов 1 и 2 устройства между собой и соединения устройства с системой регистрации. Прижимной элемент 8 может быть выполнен, например, в виде гайки, ввинчивающейся в корпус 6 или подпружиненного упора.

Уплотнения 2 имеют кольцевую форму, выполнены из полимерного материала, например, тефлона, и размещены таким образом, что обеспечивают сопряжение подвижного элемента 1 с объемом 9, содержащим анализируемое вещество, объемом камеры 10 предварительного вакуумирования и камеры 7 системы регистрации, а также с объемом, в котором размещен внешний источник частиц 11. Внутренняя поверхность уплотнений 2 имеет вогнутую форму с радиусом кривизны, равным радиусу подвижного элемента 1. Ширину сферического участка каждого из уплотнений выбирают больше диаметра выемки 4 (фиг.2), что исключает возникновение прямого потока газа в камеру 7 или 11. При этом куполообразная по отношению к плоской выемке 4 внутренняя поверхность уплотнения 2 исключает его соприкосновение с активной поверхностью подложки 5. Глубину выемки 4, а следовательно, величину зазора между активной поверхностью и уплотнением 2 выбирают таким образом, чтобы газ, вносимый в систему регистрации при вращении шарика, не перегружал вакуумные насосы.

Описываемое устройство работает следующим образом.

Предварительно посредством прижимного устройства 8 элементы устройства соединяют таким образом, чтобы одно из уплотнений 2 было надежно прижато вокруг входного отверстия камеры 7, а подвижный элемент 1 прижат к внутренним поверхностям уплотнений 2. При этом подвижный элемент 1 устанавливают таким образом, чтобы одна из подложек 5 находилась напротив отверстия уплотнения 2, сопряженного с анализируемой средой.

Анализируемый поток жидкости или газа направляют на активную поверхность подложки 5 через отверстия в прижимном элементе 8 и уплотнении 2, в результате чего аналит адсорбируется на активную поверхность (Первая позиция «А» на фиг.2). Далее подвижный элемент поворачивают на 90° и подложки 5 занимают вторую позицию «Б», при которой подложку с нанесенным на нее анализируемым веществом совмещают со входом камеры 10 предварительного вакуумирования, после чего при очередном повороте подвижного элемента 1 на 90° подложку 5 с активной поверхностью вводят в вакуумную камеру 7 системы регистрации (третья позиция «В»), где осуществляют десорбцию ионов и нейтральных молекул путем воздействия на активную поверхность подложки 5 электромагнитным излучением, например, с помощью лазера 12. Плотность энергии электромагнитного воздействия выбирают таким образом, чтобы произошла полная десорбция ионов и нейтральных молекул анализируемого вещества с целью одновременной активизации поверхности подложки 5. В случае, если активная поверхность подложки 5 после воздействия основным лазером 12 оказалась недостаточно восстановленной, после следующего поворота подвижного элемента 1 на 90° и перемещения подложки 5 в четвертую позицию «Г» включают источник 11, в качестве которого может быть использован источник частиц (тлеющий разряд, испаритель) или дополнительный лазер. Очередной поворот подвижного элемента 1 на 90° перемещает подложку 5 с активизированной до рабочего состояния внешней поверхностью снова в положение «А», где происходит очередной контакт с анализируемым веществом. В то же время подложку 5, размещенную в выемке на противоположной стороне подвижного элемента 1 перемещают по аналогичному циклу, но с задержкой по времени, равной длительности двух шагов шагового двигателя 3, что вдвое уменьшает интервал поступления анализируемого вещества в систему регистрации.

Выемок 4 с активными участками поверхностей на подвижном элементе 1 может быть выполнено более 2-х и 4-х в этом случае угол поворота подвижного элемента будет отличен от 90°.

Восстановление активной поверхности можно производить автоматически при правильном выборе параметров лазерного излучения в системе регистрации. Для этого плотность энергии выбирают так, что происходит полная десорбция адсорбированных ранее молекул.

При воздействии лазерного излучения происходит изменение свойств поверхности подложки 5 как за счет перекристаллизации аморфного слоя на поверхности подложки, так и за счет химических реакций стимулированных лазерным излучением в присутствии паров кислородсодержащих соединений, которые приводят к увеличению сорбционных и ионизирующих свойств поверхности подложки 5.

Таким образом, показана возможность циклической доставки аналита в систему регистрации, что позволяет обеспечить непрерывную работу ионного регистрирующего устройства, например масс-спектрометра или спектрометра ионной подвижности и тем самым получать достоверные сведения об анализируемом объекте в реальном времени. Кроме того, доставка анализируемого вещества без использования матрицы позволяет анализировать как жидкие, так и газообразные среды при значительном повышении эффективности измерений.

Изобретение относится к разработке и конструированию систем для определения состава и количества химических соединений, в частности в масс-спектрометрах и спектрометрах ионной подвижности. Способ доставки анализируемого вещества в систему регистрации заключается в нанесении анализируемого вещества на подвижный элемент, выполненный в форме тела вращения, с последующим перемещением его в систему регистрации посредством поворота подвижного элемента, при этом на подвижном элементе формируют, по крайней мере, один участок с активной поверхностью, затем устанавливают подвижный элемент с возможностью адсорбции анализируемого вещества на активную поверхность и поворачивают подвижный элемент до введения активной поверхности с нанесенным на нее анализируемым веществом в систему регистрации, а после десорбции активного вещества в ионном и нейтральном виде производят подготовку активной поверхности для следующего цикла адсорбции с последующим перемещением подвижного элемента. При этом используют воспроизводимо получаемую активную поверхность, сформированную посредством создания структурных дефектов. Устройство для доставки анализируемого вещества в систему регистрации включает подвижный элемент, выполненный в виде тела вращения и размещенный между уплотнениями, и средства для соединения элементов устройства между собой и для установки уплотнения вокруг входного отверстия системы регистрации, а также средство для перемещения подвижного элемента, при этом подвижный элемент содержит, по крайней мере, один участок с активной поверхностью, расположенный в выемке на подвижном элементе. Технический результат: проведение анализа веществ в газовой фазе в реальном времени, без использования матрицы и обеспечение непрерывной работы ионного источника регистрирующего устройства. 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ доставки анализируемого вещества в систему регистрации, включающий нанесение анализируемого вещества на подвижный элемент, выполненный в форме тела вращения, с последующим перемещением его в систему регистрации путем поворота подвижного элемента, отличающийся тем, что предварительно на подвижном элементе формируют, по крайней мере, один участок с активной поверхностью, затем устанавливают подвижный элемент с возможностью адсорбции анализируемого вещества на активную поверхность и поворачивают подвижный элемент до введения активной поверхности с нанесенным на нее анализируемым веществом в систему регистрации, после чего производят десорбцию активного вещества и подготовку активной поверхности для следующего цикла адсорбции с последующим перемещением подвижного элемента до положения, при котором происходит следующая сорбция анализируемого вещества на активную поверхность.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что активную поверхность формируют посредством создания структурных дефектов, например оборванных химических связей, путем структурного разупорядочения поверхности подложки, или осаждения на ее поверхность наночастиц, или создания на ее поверхности аморфного слоя материала, или путем механической обработки поверхности подложки, или другим известным методом.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют воспроизводимо получаемую активную поверхность.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что десорбцию ионов с поверхности подложки производят путем воздействия на нее электромагнитным излучением или потоком частиц.5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве источника электромагнитного излучения используют лазер или широкополосный источник электромагнитного излучения, например ртутную лампу.6. Способ по п.4, отличающийся тем, что, с целью подготовки активной поверхности для следующего цикла, параметры электромагнитного излучения выбирают с возможностью полной десорбции адсорбированных ранее молекул в ионном и нейтральном виде.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что подготовку активной поверхности для следующего цикла осуществляют путем воздействия на нее лазерным излучением в присутствии паров кислородсодержащих соединений.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что подготовку активной поверхности для следующего цикла осуществляют путем воздействия на нее дополнительным внешним источником частиц, например потока ионов, например ионами благородных газов.9. Способ по п.1, отличающийся тем, что подготовку активной поверхности для следующего цикла осуществляют путем нанесения на поверхность подложки слоя вещества со свойствами, отличными от свойств подложки.10. Способ по п.9, отличающийся тем, что нанесение на поверхность подложки слоя вещества со свойствами, отличными от свойств подложки, осуществляют путем напыления пленки аморфного кремния на поверхность кристаллического кремния или нержавеющей стали.11. Способ по п.1, отличающийся тем, что угол поворота подвижного элемента вокруг своей оси выбирают в зависимости от числа участков с активной поверхностью, каждый из которых после нанесения на него анализируемого вещества последовательно перемещают на разные позиции и на каждой позиции проводят соответствующие действия в отношении нее.12. Способ по п.11, отличающийся тем, что подвижный элемент последовательно перемещают на 90°, при этом в первой позиции подвижного элемента осуществляют адсорбцию анализируемого вещества на активную поверхность, во второй позиции производят предварительное разрежение в области активной поверхности, в третьей позиции проводят ионизацию-десорбцию молекул анализируемого вещества, в четвертой позиции очищают и активизируют поверхность подложки путем восстановления исходной или создания новой активной поверхности со структурными дефектами, после чего посредством поворота подвижного элемента и закрепленной на нем подложки участок активной поверхности перемещают в первую позицию, производят следующий контакт с анализируемым веществом и его адсорбцию.13. Устройство для доставки анализируемого вещества в систему регистрации, включающее подвижный элемент, выполненный в виде тела вращения, уплотнение и средства для соединения элементов устройства между собой и установки уплотнения вокруг входного отверстия системы регистрации, а также средство для перемещения подвижного элемента, отличающееся тем, что оно содержит дополнительное уплотнение и, по крайней мере, один участок с активной поверхностью, расположенный на подвижном элементе, при этом подвижный элемент размещен между уплотнениями и выполнен, по крайней мере, с одной выемкой, в которой размещена активная поверхность, а дополнительное уплотнение выполнено с возможностью сопряжения активной поверхности с объемом, содержащим анализируемое вещество.14. Устройство по п.13, отличающееся тем, что средства для соединения элементов устройства между собой и установки уплотнения вокруг входного отверстия системы регистрации содержат корпус, в котором помещены подвижный элемент и уплотнения, и прижимной элемент, установленный с возможностью обеспечения прижатия элементов устройства между собой и к входному отверстию системы регистрации.15. Устройство по п.14, отличающееся тем, что корпус содержит отверстия для подсоединения подвижного элемента к приводному механизму, камере предварительного вакуумирования и/или камере с дополнительным внешним источником для восстановления активной поверхности.16. Устройство по п.13, отличающееся тем, что подвижный элемент выполнен шарообразной формы.17. Устройство по п.13, отличающееся тем, что активная поверхность расположена на подложке, установленной в выемке подвижного элемента.18. Устройство по п.17, отличающееся тем, что материал подложки выбирают из условия возможности создания активной поверхности, частичного или полного поглощения электромагнитного излучения, например, из полупроводникового материала, или графита.19. Устройство по п.13, отличающееся тем, что подвижный элемент выполнен из материала подложки, а активную поверхность формируют непосредственно на поверхности выемки подвижного элемента.20. Устройство по п.13, отличающееся тем, что уплотнения имеют кольцеобразную форму и установлены с возможностью сопряжения активной поверхности при повороте подвижного элемента с камерой предварительного вакуумирования или камерой, в которой размещен дополнительный внешний источник частиц для восстановления активной поверхности.21. Устройство по п.20, отличающееся тем, что внутренняя поверхность уплотнений имеет сферическую форму, а их размеры выбирают с возможностью сохранения герметичности системы регистрации при перемещении подвижного элемента с активной поверхностью и исключения соприкосновения с последней.22. Устройство по п.13, отличающееся тем, что подвижный элемент установлен на валу, который соединен с приводным механизмом, например шаговым двигателем.