КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ СОЛЕОТЛОЖЕНИЙ И КОРРОЗИИ Российский патент 2008 года по МПК C02F5/14 C02F1/64 

Изобретение относится к области водоподготовки, а именно к реагентам и композициям, используемым для предотвращения солеотложений и коррозии в промышленных системах водооборота.

В настоящее время известно большое количество различных добавок и композиций, используемых как для предотвращения коррозии, так и для предотвращения солеотложения, отличающихся по составу и области применения.

Так, в качестве ингибиторов коррозии (ИК) используют различные смеси органических и минеральных веществ (SU 1610871, 1995; В.Кузнецов, Л.Вержбицкая. Защита металла от коррозии в пресной воде. Пермь. ПКИ, 1980. С.64-65; А.Г.Дорофеев. Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1980, вып.10, с.17; Б.Л.Рейзин. Защита систем горячего водоснабжения от коррозии. М.: Стройиздат, 1986, с.79-83). В частности, известны ингибиторы коррозии, представляющие собой 73,0-77,5% продукта взаимодействия ортофосфорной кислоты с диметиламинометилфенолом и 22,5-27,5% воды (SU 1801278, 1994), смеси гексаметафосфата натрия, сернокислого цинка, бихромата калия и оксиэтилидендифосфоновой кислоты (SU 1834915, 1993).

Недостатком таких добавок является, как правило, ограниченная область и условия применения, а также невозможность использования данных композиций для предотвращения солеотложений.

Среди составов для предотвращения отложений накипи известны, в частности, производные малеиновой кислоты - полиангидриды малеиновой кислоты (SU 1836389, 1990). Однако влияние указанных композиций на ингибирование коррозии незначительно.

Известны композиции, позволяющие решать указанные проблемы одновременно. В частности, предлагается использовать для указанных целей смесь спиртов с полиакриловой и карбоксильной кислотами (заявка на патент РФ №94042402, 1994); смесь полиядерных нитролотриметиленфосфонатов цинка (SU 1465427, 1987), что обеспечивает при введении композиции в дозе 2-80 мг/л эффективность ингибирования коррозии 87,5% и солеотложения - 99,1%; смеси окиси алкилдиметиламина, алкилдиметилбензиламмоний-хлорида и пропиленгликоля (RU 2254399, 2004). Недостатком указанных композиций является недостаточная эффективность, особенно при работе при повышенной температуре в широком диапазоне рН.

В последние годы широкое применение нашли композиции на основе фосфоновых кислот. В частности, известно использование для этих целей смеси оксиэтилидендифосфоновой кислоты и гидрохлорида диметилового эфира иминодиуксусной кислоты, позволяющих существенно (до 50%) снизить солеотложение при температуре до 150°С и несколько снизить коррозию черных металлов (SU 1636348, 1989). Недостатком таких смесей является недостаточная защита от коррозии.

Широкое промышленное применение для использования в высокоминирализованной воде при температуре около 90°С нашли комплексонаты - комплексные препараты на основе комплексов цинка и фосфониевых кислот (А.П.Ковальчук. Новости теплоснабжения, 2001, №1, с.32-35). В ходе их использования фосфониевая кислота связывает ионы Са⁺⁺ и Mg⁺⁺, а цинксодержащий компонент выступает в качестве ингибитора коррозии металлов.

Известны, в частности, комплексонаты, содержащие смесь 25-30% солей цинка, 40-50% производных фосфоновой кислоты и 25-30% нерастворимой соли двухвалентного олова (RU 1524537, 1987); растворимую соль цинка и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту (RU 2235808, 2002) и смесь хлорид цинка, арилсульфонат аммония и оксиэтилидендифосфоновую (ОЭДФ) кислоту (SU 1813797, 1990).

Указанные комплексонаты обеспечивают защиту от коррозии черных металлов до 98%, однако их защитные функции существенно зависят от температуры и рН среды.

Наиболее близким по достигаемому эффекту является широко используемый в промышленности препарат ОЭДФ-Zn, представляющий собой 23-25% водный раствор смеси ОЭДФ и солей цинка (А.П.Ковальчук. Новости теплоснабжения, 2001, №1, с.32), выпускаемый в соответствии с ТУ 2439-001-24210860-97 от 10.07.1997.

Сущность действия комплексонов состоит в их сорбции на активных центрах образующихся кристаллов накипи, что препятствует росту кристаллов и блокирует их агломерацию, обеспечивая поддержание солей жесткости (Са⁺⁺, Mg⁺⁺) во взвешенном состоянии. При этом их применение одновременно снижает коррозионную активность воды в среднем в 8-9 раз вследствие их адсорбции на поверхностях металла и образованием защитного слоя комплексных соединений цинка и железа с ОЭДФ, а также Zn(OH)₂. Данная композиция может использоваться при температуре теплоносителя до 210°С, что позволяет проводить обработку воды с температурой нагрева свыше 115°С в концентрации около 5 мг/мл.

Недостатком указанной композиции является недостаточно высокая эффективность и отсутствие эффективных биоцидных качеств.

Наиболее близким по составу к заявляемому решению является композиция гидролизованного полималеинового ангидрида с молекулярной массой 400-800 (25-75%) с его гидрозизованным сополимером с моноэтиленненасыщенными кислотами или их производными с молекулярной массой 800-2500 (RU 2012541, 1990), используемая в промышленности для ингибирования солеотложений, однако ее воздействие на коррозию металлов весьма незначительно.

Задачей, решаемой авторами, являлось создание композиции, обладающей повышенными антинакипеобразующими свойствами, улучшенными антикоррозионными свойствами, а также дополнительно бактерицидным действием.

Указанная задача решалась заменой в композиции солей цинка, влияние которых на солеотложение незначительно, на полимерный продукт, способствующий повышенной растворимости комплексов фосфониевых кислот с ионами металлов, а также обладающий в комплексе с ними эффективными биоцидными свойствами.

Технический результат был получен использованием для данных целей композиции следующего состава, мас.%:

аминотриметиленфосфоновая кислота (АТМРА)35-45гидролизованный полималеиновый ангидрид (ГПМА)18-22вода остальное.

В качестве гидролизованного полималеинового ангидрида (ГПМА) используют полимер с число звеньев цепи 70-120.

Добавку, как правило, используют при концентрации 0,5-50 мг/л. Добавку получают смешением входящих в нее промышленно выпускаемых ингредиентов. При этом аминотриметиленфосфоновую кислоту (АТМР) вводят в смесь, как правило, в виде 50% водного раствора.

Возможно использование компонентов в несколько больших или меньших концентрациях исходя из особенностей обрабатываемой воды, однако приведенная рецептура обеспечивает оптимальное соотношение ингибирующих и биоцидных характеристик.

Добавку, как правило, используют при концентрации 0,5-50 мг/л.

Проведенные испытания показали, что в этом диапазоне концентраций она ингибирует накипеобразование при 150-180 С в широком диапазоне рН, исключает биообрастание теплосетей, предотвращает развитие коррозионных процессов различного происхождения. Новая композиция, как показали производственные испытания, оказалась эффективнее таких добавок, как ИОМС, ОЭДФ, ОЭДФ-Zn, НАЛКО, Гилуфер и других.

Свойства заявляемой композиции иллюстрируются следующими примерами.

ПРИМЕР 1. Смешением заданных количеств водного раствора АТМР и ГПМА были получены композиции, получившие условное наименование «АР», состав которых приведен в таблице 1.

Таблица 1Состав полученных композицийМаркировкаСостав композиции, мас.%АТМАГПМАВодаАР-1352243АР-2402040АР-3451837

ПРИМЕР 2. Изучение ингибирования солеотложений в водооборотных системах проводились на. трех типах вод, обычно применяемых для подпитки оборотной воды в системах охлаждения и замкнутых системах теплоснабжения: мягкой - 0,7 ммоль/дм³ (мг-экв./дм³), средней жесткости - 6,85 ммоль/дм³ и большой жесткости 14,0 ммоль/дм³, которая без реагентной обработки практически неприменима из-за быстрого обрастания теплообменных поверхностей аппаратов солями жесткости.

Сопоставлялись добавки АР и промышленный фосфонатный стабилизатор ИОМС («ХимПром», г.Новочебоксарск), уже более 10 лет применяющийся в энергетике в качестве антинакипина.

Воздействие проверялось путем пятикратного упаривания воды, что наиболее часто имеет место в водооборотных системах охлаждения при больших нагрузках. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2Сравнительные испытания ингибиторов солеотложений «АР» и ИОМС на различных типах вод по предотвращению солеотложений при упаривании воды с добавками в 5 раз.№РеагентКонцентрация реагента. мг/дм³Степень упариванияПредотвращение солеотложений, %Невская вода (мягкая, Ж=0,7 ммоль/дм³)1ИОМС4,04,6922ИОМС2,04,5903АР-25,05,01004АР-210,05,0100Невская вода (мягкая, Ж=0,8 ммоль/дм³)5ИОМС6,04,8966АР-36,05,0100Вода средней жесткости (Ж=6,85 ммоль/дм³)7ИОМС8,02,1428ИОМС4,02,1429АР-115,04,79410АР-215,05,010011АР-230,05,29412АР-315,04,88613ИОМС15,04,48814ИОМС25,0При выпаривании выпал осадокВода большой жесткости (Ж=14,0 ммоль/дм³)15ИОМС6,04,59016АР-125,04,99817АР-210,04,99818АР-250,05,010019АТМРА10,04,94620ГПМА10,05,054

Как видно из таблицы, композиция АР позволяет более эффективно по сравнению с ИОМС предотвращать солеотложения во всех трех типах вод. Дополнительное преимущество АР заключается в том, что даже при больших его концентрациях не происходит выпадение осадка, в то время как в случае применения ИОМС в концентрациях от 25 мг/ дм³ начинается выпадение осадка в воде средней жесткости.

Кроме того, при неполном предотвращении солеотложепий нерастворимые соли жесткости выпадают в очень мелкодисперсном виде (практически коллоидный раствор) в случае добавок в воду АР, а при добавках в воду ИОМС - взвешенные вещества более крупнодисперсны (в различных водах), а значит, происходит более быстрое выпадение осадка.

Определение возможности отмыва солеотложений в водооборотных системах без остановки их работы - «на ходу» - проводилось добавками малых доз добавок в образцы воды с различной жесткостью в одинаковых условиях. Испытания проводились на образцах осадка, взятого с поверхности теплообменника ТЭЦ. Результаты испытаний приведены в таблице 3.

Таблица 2Сравнительные ускоренные испытания добавок «АР» и ИОМС в воду для растворения осадка солеотложений при температуре 100° в течение 5 ч.№РеагентКрнцентрация реагента, - V мг/дм³Отмыв солей жесткости, мас.%В невской воде (мягкой); Ж=0,7 ммоль/дм³1ИОМС4,072АР-210,08В воде средней жесткости; Ж=14 ммоль/дм³3ИОМС10,004АР-110,01,55АР-210,06,95АР-215,014

ПРИМЕР 3. Испытания антикоррзионной активности добавок при различной температуре проводились на образцах стали в соответствии с ГОСТ 9.502-82. Полученные результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3Воздействие природы и концентрации добавки на процессы коррозии стали.№Добавка, концентрация, мг/дм³Материал образцаЖесткость воды, ммоль/дм³Темпера тура, °С, длительность, часИзменение массы образца в процессе исп-ний, гПлощадь образца, м²×10^-3Скорость коррозии V×10^-4, кг/м²×чГлубинный
показатель коррозии, мм/год1ИОМС,
4Сталь 30,7525°
356 час0,034351,752000,550730,06127    2АР-2,
100,032201,796000,503620,05603    3ИОМС,
86,850,034751,796000,543500,06047    4АР-2,
300,027601,774000,437020,048625ИОМС,
1214,00,034651,796000,541930,060296АР-2,
500,027601,796000,431670,048027ИОМС,
5Сталь
200,7590°
107 час0,040702,060001,855140,206398АР-2,
50,038501,952001,855140,206039Без добавки0,034852,060002,1977070,2444310ИОМС,
106,850,041602,060001,896170,2109511АР-2, 100,39702,038001,829100,2034912Без добавки0,042202,060002,660450,2959813ИОМС, 1014,00,043402,060001,978210,2200814АР-2, 100,034602,060001,577100,1754615Без добавки0,053702,060003,385450,3766416АТМРА 100,058101,752003,211830,3573217ГПМА 100,047001,774002,565990,28547

Анализ полученных данных показал, что коррозионная активность воды различной жесткости при добавлении в нее «АР» в 1,5-2 раза меньше, чем при использовании ИОМС.

ПРИМЕР 4. Во Всероссийском теплотехническом научно-исследовательском институте (ВТИ) проводилось сопоставление антинакипной эффективности добавок АР и ОЭДФ-Zn, производства ОАО «Химпром» и ООО «Экоэнерго» в московской водопроводной воде с карбонатным индексом 6,2 кв/л и рН 8,65-8,7 при температурах нагрева воды 120-140°С проводилось в соответствии с разработанными ВТИ «Методическими указаниями по определению типа и оптимальной концентрации антинакипина для обработки подпиточной и сетевой воды систем теплоснабжения"» РД 153-34.1-37.533-2001.

Испытания производились в автоклаве, в котором создавалось повышенное давление, исключающее возможность кипения воды в ходе опытов. Продолжительность испытаний при температуре 140°С составляла 30 мин, при 130°С - 45 мин. Оценку результатов испытаний эффективности антинакипинов проводили путем сравнения количества и размеров кристаллитов карбоната кальция, осаждавшихся на погруженных в содержащую аптинакинины воду стеклянных пластинках, с помощью микроскопа с 86-кратным увеличением. Испытания при каждой температуре производились не менее 2-х раз до достижения воспроизводимых результатов.

При температурах 140°С и 130°С высокую антинакипную эффективность проявлял только один реагент - АР-2 при концентрации 4 мг/л. Максимальный размер кристаллитов СаСО₃ в поле зрения микроскопа (площадью 1,6 мм) не превышал 30 мкм, их количество составляло 5-10, а основная фракция кристаллитов имела размер 15 мкм и менее. Снижение концентрации добавки до 2 мг/л приводило к увеличению количества осажденных на пластинках кристаллитов СаСО₃ до 20 (в поле зрения микроскопа) и к увеличению размеров отдельных кристаллитов до 30-45 мкм. Антинакипная эффективность реагента ОЭДФ-Zn при этих температурах была более низкой. Хотя размер основной фракции кристаллитов был не очень большим (30 мкм), на пластинках наблюдались и крупные кристаллиты размером 60-75 мкм, кроме того, значительно возрастало количество мелких кристаллитов размером менее 15 мкм, которое достигало 50-100 штук в поле зрения микроскопа.

При температуре испытаний 120°С все добавки проявляли высокую антинакипную эффективность при концентрации 2 мг/л. Количество кристаллитов СаСО₃ в поле зрения микроскопа не превышало 10, их максимальный размер составлял 15-30 мкм, а основная фракция кристаллитов имела размер менее 15 мкм (15 мкм - 1 деление шкалы микроскопа).

Таким образом, добавка АР-2 проявляла более высокую антинакипную эффективность, чем ОЭДФ-Zn производства «Химпром» и «Экоэнерго». Антинакипная эффективность АР-1 и АР-3 была близка к эффективности ОЭДФ-Zn.

ПРИМЕР 5. В ВТИ проводились сопостовительные испытания аптинакипной эффективности реагентов АР-2 и ИОМС-1 на московской водопроводной воде с общей жесткостью 4,4 мг-экв/л, кальциевой жесткостью 3,0 мг-экв/л, общей щелочностью 3,4 мг-экв/л, карбонатный индекс 10,2 (мг-экв/л). Водопроводная вода имела рН 7,5, в то время как среднее значение рН сетевой воды в России составляет 8,6-8,7. Поэтому перед началом испытаний через водопроводную воду в течение 1,5 часов продували азот для повышения значения рН воды до необходимого уровня. Концентрацию антинакипинов в воде варьировали в пределах 0,5-4,0 мг/л (предельно допустимая концентрация обоих реагентов в сетевой воде равна 4,0 мг/л). Температура испытаний в соответствии с Техническим заданием составляла 90, 110 и 130°С.

Испытания АР и ИОМС проводились в соответствии с разработанными ВТИ «Методическими указаниями по определению типа и оптимальной концентрации антинакипина для обработки подпиточной и сетевой воды систем теплоснабжения"» РД 153-34.1-37.533-2001. Испытания производились в автоклаве, в котором создавалось повышенное давление, исключающее возможность кипения воды в ходе опытов. Продолжительность испытаний при температуре 130°С - 45 мин, при 110°С - 1 час и при 90°С - 3 часа. Оценку результатов испытаний эффективности антинакипинов проводили путем сравнения количества и размеров кристаллитов карбоната кальция, осаждавшихся на погруженных в содержащую аптинакинины воду стеклянных пластинках, с помощью микроскопа с 86-кратным увеличением. Испытания при каждой температуре производились не менее 2-х раз до достижения воспроизводимых результатов.

При температуре 130°С антинакипная эффективность реагента ИОМС в диапазоне концентраций 2-4 мг/л была недостаточной. Хотя максимальный размер кристаллитов СаСО₃ составил 60-75 мкм, но количество кристаллитов в поле зрения микроскопа было достаточно большим, хотя и снижалось с увеличением концентрации реагента. При концентрациях реагента АР-2 2 мг/л его антинакипная эффективность была приблизительно такой же, как у ИОМСа. Однако при максимальной концентрации АР-2 4,0 мг/л наблюдалось значительное снижение интенсивности накинеобразования. Количество кристаллитов в ноле зрения микроскопа снижалось до 5-10, а размер основной фракции кристаллитов - до 15-30 мкм (максимальный размер кристаллитов составлял 45-60 мкм). Полученные результаты показывают, что при концентрации 4 мг/л реагент АР-2 в отличие от ИОМС ингибирует осаждение карбоната кальция при температуре 130°С.

При снижении температуры испытаний до 110°С эффективность обоих добавок значительно возрастала. Уже при концентрациях антинакипинов 2 мг/л количество кристаллитов СаСО₃ в поле зрения микроскопа не превышало 10, а их максимальный размер 30 мкм. Основная фракция кристаллитов имела размер не более 15 мкм. Увеличение концентрации реагентов до 4 мг/л не приводило к существенным изменениям. Данные испытаний показывают, что при температуре 110°С оба антинакипина проявляли достаточно высокую антинакипную эффективность при концентрации 2 мг/л.

Испытания при температуре 90°С проводили при более низких концентрациях - 0,5-2 мг/л. ИОМС при минимальной концентрации 0,5 мг/л был недостаточно эффективен. Количество кристаллитов СаСОз в поле зрения микроскопа достигало 20, а их максимальный размер 60 мкм. Увеличение концентрации ИОМСа до 1 мг/л снижало количество кристаллитов в поле зрения микроскопа до 5-10 и их максимальный размер до 30 мкм. Дальнейшее повышение концентрации реагента слабо влияло на его антинакипную эффективность. АР-2 при той же температуре проявлял антинакипное действие уже при концентрации 0,5 мг/л. При этой концентрации размер основной фракции кристаллитов СаСО₃ был менее 15 мкм, их максимальный размер составлял 30 мкм, а количество кристалликов в поле зрения микроскопа не превышало 10. Увеличение концентрации АР-2 до 2 мг/л слабо влияло на его эффективность. Данные испытаний при температуре 90°С показывают, что АР-2 эффективно ингибировал накипеобразование при концентрации 0,5 мг/л, а ИОМС - при концентрации 1 мг/л.

Данные проведенных испытаний показывают, что АР-2 обладает более высокой антинакипной эффективностью, чем ИОМС-1, и может быть использован для защиты от накипеобразования теплообменного оборудования ТЭЦ и котельных.

ПРИМЕР 6. Возможность осуществления способа защиты водооборотных систем моделировалась на лабораторной установке, моделирующей оборотную систему, в которой для оценки скорости коррозии находились цилиндрические образцы из Ст.10 (d=8 мм, 1=60 мм), отшлифованные и обезжиренные с помощью этанола.

Биоцидное действие проверяли путем оценки количества бактерий в единице объема воды по тесту ТТС. Продолжительность каждого испытания составляла 350 ч. Для испытаний была использована невская водопроводная вода с начальным солесодержанием 50 мг/л и содержанием ионов Са⁺⁺ 8 мг/л. По мере работы модельной водооборотной системы происходило испарение воды, которое компенсировалось добавлением свежей водопроводной воды. Это приводило к увеличению жесткости и общего солесодержания, что, в конечном итоге, вызывало солеотложения на теплонагревательных поверхностях. В отсутствие обработки воды ингибитором скорость коррозии образца составила 0,18 мм/год, солеотложение 205 г/м², количество бактерий 120 бак/см³.

При введении в воду АР-2 в концентрации 10 мг/дм³ скорость коррозии составила 0,022 мм/год, солеотложение 3 г/м², количество бактерий 95 бак/см³.

При введении в воду АР-1 в концентрации 10 мг/дм³ скорость коррозии составила 0,036 мм/год, солеотложение 18 г/м², количество бактерий 106 бак/см³.

При введении в воду АР-3 в концентрации 10 мг/дм³ скорость коррозии составила 0,042 мм/год, солеотложение 12 г/м², количество бактерий 91 бак/см.²

Изобретение относится к области водоподготовки, а именно к реагентам и композициям, используемым для предотвращения солеотложений и коррозии в промышленных системах водооборота. Композиция содержит аминотриметиленфосфоновую кислоту - 35-45, гидролизованный полималеиновый ангидрид, содержащий в цепи 70-120 звеньев, в количестве - 18-22 и воду - остальное. Композиция обеспечивает высокую эффективность в отношении ингибирования коррозии и солеотложений, сопряженную с нетоксичностью. 3 табл.

Композиция для предотвращения солеотложений и коррозии в промышленных системах водооборота, содержащая гидролизованный полималеиновый ангидрид, кислоту и воду, отличающаяся тем, что в качестве кислоты содержит аминотриметиленфосфоновую кислоту, а гидролизованный полималеиновый ангидрид содержит в цепи 70-120 звеньев при следующем соотношении ингредиентов мас.%:

аминотриметиленфосфоновая кислота35-45гидролизованный полималеиновый ангидрид18-22водаостальное