СОСТАВ ДЛЯ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ НАКИПИ И СПОСОБ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ НАКИПИ Российский патент 1994 года по МПК C02F5/14 

Изобретение относится к способам обработки воды или водных систем с целью предотвращения образования накипи на поверхностях теплообменного оборудования (трубопроводов, котлов, испарителей, паровых эжекторов и т. п. ), а также касается состава, используемого для этих целей.

Известен способ обработки воды с целью предупреждения образования накипи, который предусматривает добавление к воде гидролизованного сополимера малеинового ангидрида с одним или более моноэтиленненасыщенными мономерами, при этом сополимер имеет молярное соотношение малеинового ангидрида к другим мономерам в пределах от (2,5: 1) до (100: 1) [1] . В способе предполагается, что сополимер может использоваться в сочетании с другими соединениями для обработки воды, при этом приводится список многочисленных известных диспергаторов и/или пороговых веществ. Единственная специфическая комбинация, упомянутая в известном способе - это продукт конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом и этого сополимера.

Наиболее близким к предлагаемому является изобретение, в котором описан состав для предотвращения образования накипи. Состав содержит синергическую смесь 20-85 мас. % гидролизованного полималеинового ангидрида и 15-80 мас. % полимера карбоновой кислоты формулы CH₂- , где R = H, CH_3. Состав вводят в воду в количестве 0,1-500 мг/л [2] .

Установлено, если использовать гидролизованный полимерный ангидрид в смеси с гидролизованным сополимером малеинового ангидрида с одним или более этиленненасыщенных мономеров, получают синергический эффект. Синергический эффект главным образом отмечается по отношению к пороговым свойствам, когда гомополимер имеет средний весовой молекулярный вес от 400 до 800.

Получают состав для образования воды или водной системы с целью предупреждения осаждения накипи, который содержит гидролизованный полималеиновый ангидрид и гидролизованный сополимер малеинового ангидрида, по крайней мере, с одним моноэтиленненасыщенным мономером.

Гидролизованный гомополимер и гидролизованный сополимер могут иметь средние весовые молекулярные веса до 5000. Предпочтительно гидролизованный гомополимер имеет средний весовой молекулярный вес до 1000, в частности от 400 до 800. Гидролизованный сополимер предпочтительно имеет средний весовой молекулярный вес от 400 до 3000, в особенности от 800 до 2500.

Подходящие сополимеры включают в себя сополимеры малеинового ангидрида, по крайней мере, с одним мономером, выбранным из группы моноэтиленненасыщенной кислоты, или сложного эфира, ангидрида, амида или его водорастворимой соли, моноэтиленненасыщенного углеводорода, нитрила, альдегида или кетона или винилкарбоксилата, и смесей из двух или более указанных полимеров.

Этиленненасыщенные мономеры могут быть выбраны среди широкого разнообразия соединений, например, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, кротоновой кислоты, итаконовой кислоты, аконитовой кислоты, итаконового ангидрида, этилакрилата, метилметакрилата, акрилонитрила, акриламида, винилацетата, стирола, альфа-метилстирола, винилсульфокислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, метилвинилкетона, акролеина, этилена, пропилена или их смесей.

Предпочтительно мономер, сополимеризованный с малеиновым ангидридом, представляет собой, по крайней мере, один мономер, выбранный среди ненасыщенной монокарбоновой кислоты, такой как акриловая кислота или метакриловая кислота; сложного алкилового эфира с С₁-С₈-ненасыщенной монокарбоновой кислоты, такого как метилакрилат, этилакрилат, изопропилакрилат, н-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат и соответствующие метакрилаты; амида ненасыщенной монокарбоновой кислоты, такого как акриламид или метакриламид; ненасыщенной сульфокислоты, такой как винилсульфокислота, аллилсульфокислота или стиролсульфоновая кислота или их соль щелочного металла; ненасыщенного нитрила, такого как акрилонитрил или метакрилонитрил; сложного винилового эфира с С₁-С₈-монокарбоновой кислоты, такого как винилацетат, винилпропионат или винилбутират; или стирола, такого как чистый стирол, альфа-метилстирол или п-метилстирол.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения сополимер представляет собой сополимер малеинового ангидрида с винилацетатом, сополимер малеинового ангидрида с этилакрилатом, сополимер малеинового ангидрида с винилацетатом и этилакрилатом, сополимер малеинового ангидрида с аллилсульфокислотой или их соли щелочного металла, сополимер малеинового ангидрида с акрилонитрилом или смесь двух или более таких сополимеров.

При использовании смесей мономеров получаемый полимер может представлять собой, например, тройной сополимер, производный из малеинового ангидрида и двух других мономеров. Такими тройными полимерами являются, например те, которые получены из малеинового ангидрида с двумя этиленненасыщенными мономерами, выбранными из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, кротоновой кислоты, итаконовой кислоты, аконитовой кислоты, этилакрилата, метилметакрилата и других сложных эфиров указанных кислот, акрилонитрила, акриламида, винилацетата, стирола, альфа-метилстирола, метилвинилкетона, акролеина, этилена и пропилена, при этом молярное соотношение указанных двух этиленненасыщенных мономеров друг к другу составляет от 1: 3 до 3: 1.

Предпочтительные гидролизованные тройные полимеры включают гидролизованный терполимер малеинового ангидрида с (а) винилацетатом и другим этиленненасыщенным мономером, выбранным из группы, состоящей из этилакрилата, акриламида, метилвинилкетона, акрилонитрила и кротоновой кислоты, при этом молярное соотношение винилацетата к другому мономеру составляет от 1: 3 до 3: 1; или с (б) молярным соотношением 1: 1 метилметакрилата и этилакрилата; или с (в) молярным соотношением 1: 1 метилакрилата и акролеина.

В особо предпочтительном варианте осуществления изобретения сополимер представляет собой гидролизованный терполимер малеинового ангидрида с винилацетатом и этилакрилатом, при этом молярное соотношение малеинового ангидрида к суммированным молям винилацетата составляет от 2,5: 1 до 5: 1, а молярное соотношение винилацетата к этилакрилату составляет от 1: 3 до 3: 1, предпочтительно от 1: 2 до 2: 1.

Гидролизованные гомополимеры и сополимеры, используемые в составах согласно изобретению, известны и могут производиться так, как описано, например, в [1] . Гидролиз гомополимера и сополимера может быть осуществлен с использованием воды или разбавленных кислоты или щелочи, с тем, чтобы гидролизованный полимерный ангидрид и гидролизованный сополимер могли присутствовать каждый в виде кислоты или ее соли щелочного металла.

Весовое соотношение гидролизованного полималеинового ангидрида к гидролизованному сополимеру не является критичным, так как синергический эффект обычно достигается при наибольших пропорциях. Хорошие результаты получены с весовым соотношением в пределах от 10: 90 и 90: 10, при этом предпочтительным является весовое соотношение от 25: 75 до 75: 25. Внутри этих пределов оптимальное соотношение может меняться в зависимости от природы сополимера и количества состава, добавляемого к воде. В частности, с успехом можно использовать соотношения 25: 75, 50: 50 и 75: 25.

Количество состава, используемое для обработки воды, может меняться от 0,1 до 100 ч на 1 млн, предпочтительно от 0,5 до 20 ч на 1 млн.

Составы согласно изобретению полезны для предотвращения отложения образующих накипь соединений из воды или водных систем.

Составы согласно изобретению наиболее эффективны при предотвращении отложений накипи, образованных солями кальция, магния, бария или катионами стронция и анионами, такими как сульфат, карбонат, гидроксид, фосфат и силикат.

По отношению к водным системам, которые могут быть обработаны согласно настоящему изобретению, особый интерес имеют охлаждающие водные системы, парообразующие системы, испарители морской воды, оборудование обратного осмоса, установки для мытья бутылок, оборудование для изготовления целлюлозы и бумаги, оборудование для выпаривания сахара, почвенные ирригационные системы, гидростатические котлы, газоочистные системы, замкнутые нагревательные системы, охлаждающие системы на водной основе и системы для получения нефти и бурения.

Составы согласно изобретению могут использоваться сами по себе или совместно с другими соединениями, которые полезны при обработке водных систем.

В таких системах обработки, как охлаждающие водные системы, воздушные кондиционирующие системы, парообразующие системы, испарительные системы для морской воды, гидростатические котлы и нагревательные или охлаждающие замкнутые системы, могут использоваться средства предотвращения коррозии, такие как, например, водорастворимые соли цинка; фосфаты; полифосфаты; фосфоновые кислоты и их соли, например, оксиэтилдифосфоновая кислота (ОЭДФ), нитрилотрисметиленфосфоновая кислота и метиламинодиметиленфосфонокарбоновые кислоты и их соли, например, описанные в выложенной заявке ФРГ N 2632774, оксифосфонуксусная кислота, 2-фосфонбутан-1,2,4-три-карбоновая кислота, описанные в патенте Великобритании 1572406; нитраты, например, нитрат натрия, нитриты, например, нитрит натрия; молибдаты, например, молибдат натрия, вольфраматы; силикаты, такие как силикат натрия; бензотриазол, бис-бензотриазол или медь-дезактивирующие производные бензотриазола или толуолтриазола или их производные с основанием Манниха (меркаптобензтриазол) N-ацилсаркозины; N-ацилиминодиуксусная кислота; этаноламин; жирные амины; полиакриловая кислота и их соли щелочных металлов, сополимеры акриловой кислоты, например, сополимеры акриловой кислоты и оксиалкилированной акриловой кислоты, и замещенные производные полиакриловых кислот и их сополимеры. Кроме того, в таких системах составы, используемые согласно изобретению, могут применяться совместно с дополнительными диспергирующими и/или пороговыми веществами, такими как полимеризованная акриловая кислота (или ее соли), фосфино-поликарбоновые кислоты, гидролизованный полиакрилонитрил, полимеризованная метакриловая кислота и ее соли, полиакриламид и его сополимеры из акриловой и метакриловой кислот, лигносульфоновая кислота и ее соли, таннин, нафталинсульфокислота (формальдегид в виде продуктов их конденсации, крахмал и его производные, целлюлоза, акриловая кислота), низший алкил в виде сополимеров оксиакрилата, например, описанные в описании к патенту США N 4029577, сульфированные гомополимеры стирола, например, описанные в описании к патенту США N 4374733, и их сочетания. Специфические пороговые вещества, такие как, например. 2-фосфонобутан-1,2,4-три-карбоновая кислота (PBSAM), оксиэтилдифосфоновая кислота (HEIDP), алкилфосфоновые кислоты, оксифосфоноуксусная кислота, 1-аминоалкил-1,1-дифосфоновые кислоты и их соли, полифосфаты щелочного металла могут быть использованы.

Особенно интересные добавки, которые содержат составы согласно изобретению с одной или более полиакриловых кислот или их сополимеров, или замещенные сополимеры, оксифосфоноуксусная кислота, HEIDP, PBSAM, триазолы, такие как толутриазол, молибдаты и нитриты.

Осадители, такие как ортофосфаты, карбонаты щелочного металла; поглотители кислорода, такие как сульфиты щелочного металла и гидразины; изолирующие вещества, такие как нитрилотрехуксусная кислота и ее соли; антивспенивающие вещества, такие как силиконы, например, полидиметилсилоксаны, дистеариламид себациновой кислоты, дистеариламид адипиновой кислоты и относящиеся к ним продукты, производные от этиленоксида и/или пропиленоксида в виде конденсаций, в дополнение к жирным спиртам, таким как каприловые спирты и их этиленоксидные конденсаты; и пестициды, например, амины, соединения четвертичного аммония, хлорфенолы, серосодержащие соединения, такие как сульфоны, метилен-бис-тиоцианаты и каpбаматы, изотиазолоны, бромированные пропионамиды, триазины, соединения фосфония, хлор и высвобождающие хлор вещества, бром и высвобождающие бром вещества и металлорганические соединения, такие как окись трибутилолова, могут использоваться вместе с соединениями согласно изобретению.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

В примерах гомополимер представляет собой гидролизованный полималеиновый ангидрид, приготовленный в ксилоле в качестве растворителя, имеющий весовой средний молекулярный вес 580; сополимер 1 - это терполимер из малеинового ангидрида, этилакрилата и винилацетата в молярном соотношении 6: 1: 1, приготовленный в ксилоле в качестве растворителя и имеющий средний молекулярный вес 850; сополимер II представляет собой гидролизованный сополимер малеинового ангидрида и акрилонитрила; и сополимер III представляет собой гидролизованный 1: 1 сополимер малеинового ангидрида и аллилсульфоновой кислоты (в качестве соли натрия) с молекулярным весом 2200.

П р и м е р 1. Составы согласно изобретению готовят смешиванием гомополимера и сополимера 1 в весовых соотношениях 25: 75, 50: 50 и 75: 25. Эти составы испытывают в количестве 0,5, 1,0, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 4,0 и 5,0 ч на 1 млн.

Способность веществ к предупреждению отложения карбоната кальция в условиях роста с затравкой измеряется путем смешения вместе растворов, содержащих соответствующие катионы и анионы для получения раствора, который осаждается при указанных условиях. Вещества добавляют к раствору катионов до смешивания. Спустя определенный промежуток времени, концентрация катионов, оставшихся в растворе, измеряют и вычисляют % ингибирования осаждения (1% ) по формуле:
1% = × 100, где С_{конечная} = концентрация катионов в конце испытания,
С_{исходная} = концентрация катионов в начале испытания,
С_{безингибитора} = концентрация катионов в конце испытания в отсутствие ингибитора.

Испытательный раствор содержит 125 мл/л Са²⁺, 375 мг/л Мо²⁺, 182 мг/л СО₃^2- и ингибитор. Каждый испытательный раствор содержит 0,02 г сухой затравки в виде карбоната кальция. Испытательный раствор доводят за 30 мин при 85^оС и измеряют уровень ионов Са²⁺ в растворе. Полученные результаты показаны на фиг. 1, где пунктирные линии обозначают ожидаемые результаты, если эффект обоих компонентов чисто аддитивный, а сплошные линии показывают полученные результаты, показывая синергический эффект, когда % ингибирования выше ожидаемого.

П р и м е р 2. Испытание на засорение трубки приводится для сравнения характеристик регулирования накипи гомополимера, сополимера 1 и составов согласно изобретению содержащих в водных условиях. Испытываемый ингибитор смешивают с искусственной морской водой, которую готовят из следующих двух растворов:
Раствор 1:
40 г/литр NaCl
3,08 г/литр CaCl₂^.2H₂O
22,2 г/литр MgCl₂^.6H₂O
1,6 г/литр KCl
8,25 г/литр Na₂SO₄
Раствор 2:
3,06 г/литр NaCl
0,69 г/литр NaCO₃
Полученный раствор прокачивают через медно-никелевый змеевик длиной 1 м и внутренним диаметром 1,1 мм, который погружают в водяную баню при 90^оС. Отложение накипи внутри трубки приводит к увеличению скорости текучей среды и повышению давления. Изменение давления через трубку отслеживается с использованием керамического датчика давления внутри блока измерения давления и регулирования. Полученное изменение давления показано на фиг. 2, 3 и 4. На фиг. 2 показано изменение (дифференциальное давление) для гомополимера при 1,2 и 3 ч на 1 млн; и на фиг. 3 показано изменение для сополимера 1 при 1, 2 и 3 ч на 1 млн; и фиг. 4 показывает изменение составов согласно изобретению при 2 ч и 1 млн гомополимера к полимеру при 25: 75 и 50: 50. Результаты для составов согласно изобретению лучше, чем результаты для гомополимера или сополимера, даже при их использовании с концентрацией 3 ч на 1 млн.

П р и м е р 3. Повторяют процедуру испытаний по примеру 2 с целью сравнения характеристики регулирования накипи при добавлении 1 ч на 1 млн гомополимера, сополимера II и составов согласно изобретению, содержащих смеси гомополимера и сополимера. Результаты показаны на фиг. 5, где кривая с точками, отмеченными квадратным значком, показывает изменение (дифференциальное давление) для гомополимера; кривая с точками, помеченными знаком +, показывает изменение для сополимера; кривая с точками, помеченными ромбиками, показывает изменение для весового соотношения гомополимер: сополимер 75: 25; кривая, помеченная треугольниками, показывает изменение для весового соотношения 50: 50; и кривая помеченная знаком Х, показывает изменение для весового соотношения гомополимер: сополимер 25: 75. Синергический эффект, полученный составами согласно изобретению, из этих кривых является очевидным.

П р и м е р 4. Повторяют процедуру испытаний по примеру 2 с целью сравнения характеристики регулирования накипи при добавлении 1 ч на 1 млн гомополимера, сополимера III и составов согласно изобретению, содержащих смеси гомополимера и сополимера. Результаты показаны на фиг. 6, где кривая с точками, помеченными квадратом, показывает изменение (дифференциальное давление) для гомополимера; кривая с точками, помеченными знаками +, показывает изменение для сополимера; кривая с точками, помеченными ромбиками, показывает изменение для весового соотношения гомополимер: сополимер 75: 25, кривая, помеченная треугольниками, показывает изменение для весового соотношения 50: 50, а кривая, помеченная знаками Х, показывает изменение для весового соотношения гомополимер: сополимер 25: 75. Синергический эффект, полученный с составами согласно изобретению, подтверждается этими кривыми полностью.

Сущность изобретения: состав содержит гидролизованный полималеиновый ангидрид (25 - 75 мас. % ) и гидролизованный сополимер малеинового ангидрида по крайней мере с одним моноэтиленненасыщенным мономером (75 - 25 мас. % ), выбранным из группы: моноэтиленненасыщенная кислота или сложный эфир, ангидрид, амид или его водорастворимая соль, моноэтилен-ненасыщенный углеводород, нитрил, альдегид или кетон, винилкарбоксилат или смесь двух или более указанных полимеров. Гидролизованный полималеиновый ангидрид используют с молекулярной массой 400 - 800, а гидролизованный сополимер с молекулярной массой 800 - 2500. Состав используют в количестве 0,1 - 100 ч на 1 млн. 2 с. и 8 з. п. ф-лы, 6 ил.

1. Состав для предотвращения отложений накипи, содержащий гидролизованный полималеиновый ангидрид, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности состава, он дополнительно содержит гидролизованный сополимер малеинового ангидрида с по крайней мере одним моноэтиленненасыщенным мономером при следующем соотношении компонентов, мас. % :
Гидролизованный полималеиновый ангидрид 25 - 75
Гидролизованный сополимер 75 - 25
2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что гидролизованный полималеиновый ангидрид имеет мол. м. 400 - 800. 3. Состав по п. 1, отличающийся тем, что гидролизованный сополимер имеет мол. м. 800 - 2500. 4. Состав по п. 1, отличающийся тем, что сополимер представляет собой сополимер малеинового ангидрида с по крайней мере одним мономером, выбранным из моноэтиленненасыщенной кислоты, или сложного эфира, ангидрида, амида, или его водорастворимой соли, моноэтиленненасыщенного углеводорода, нитрила, альдегида или кетона, винилкарбоксилата или смеси двух или более указанных полимеров. 5. Состав по п. 4, отличающийся тем, что моноэтиленненасыщенный мономер выбирают из акриловой, метакриловой, кротоновой, итаконовой и аконитовой кислот, итаконового ангидрида, этилакрилата, метилметакрилата, акрилонитрила, акриламида, винилацетата, стирола, альфа-метилстирола, винилсульфокислоты, 2-акриламидо-2-метилпропан-сульфокислоты, метилвинилкетона, акролеина, этилена, пропилена или их смесей. 6. Состав по п. 4, отличающийся тем, что указанный мономер представляет собой по крайней мере один мономер, выбранный из ненасыщенной монокарбоновой кислоты, сложного алкилэфира с С₁ - С₈ ненасыщенной монокарбоновой кислоты, амида ненасыщенной монокарбоновой кислоты, ненасыщенной сульфокислоты или их соли щелочного металла, ненасыщенного нитрила, сложного винилэфира моноугольной кислоты с С₁ - С₈ или стирола. 7. Состав по п. 1, отличающийся тем, что сополимер представляет собой терполимер, производный от малеинового ангидрида с двумя этиленненасыщенными мономерами, выбранными из акриловой, метакриловой, кротоновой, итаконовой и аконитовой кислот, сложных эфиров указанных кислот, акрилонитрила, акриламида, винилацетата, стирола, альфа-метилстирола, метилвинилкетона, акролеина, этилена и пропилена, при этом молярное соотношение указанных двух этиленненасыщенных мономеров составляет 1 : 3 - 3 : 1. 8. Состав по п. 7, отличающийся тем, что термополимер является производным от малеинового ангидрида либо с (а) винилацетатом и другим этиленненасыщенным мономером, выбранным из группы, в состав которой входят этилакрилат, акриламид, метилвинилкетон, акрилонитрил и кротоновая кислота при молярном соотношении винилацетата и другого мономера 1 : 3 - 3 : 1 или с (б) молярным соотношением 1 : 1 метилметакрилата и этилакрилата, или с (в) молярным соотношением метилакрилата и акролеина 1 : 1. 9. Состав по п. 8, отличающийся тем, что сополимер представляет собой терполимер малеинового ангидрида с винилацетатом и этилакрилатом, при этом молярное соотношение малеинового ангидрида и суммированных молей винилацетата и этилакрилата составляет 2,5 - 5,0 : 1. 10. Способ предотвращения отложений накипи, включающий введение химического реагента, содержащего гидролизованный полималеиновый ангидрид, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности способа, в качестве химического реагента используют смесь гидролизованного полималеинового ангидрида и гидролизованного сополимера малеинового ангидрида с по крайней мере одним моноэтиленненасыщенным мономером при их массовом соотношении 25 : 75 - 75 : 25, причем смесь используют в количестве 0,1 - 100,0 млн^-1.