ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИЕ ОЛИГОЭФИРСУЛЬФОНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2008 года по МПК C08G75/23 C07C315/04 C07C317/22 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим олигоэфирсульфонам, которые могут быть использованы в качестве олигомеров для получения поликонденсационных полимеров.

Известны олигомеры на основе 4,4'-диоксидифенилпропана и 4,4'-дихлордифенилсульфона, 3,5-ди(4-оксифенил)фталида и 4,4'-дихлордифенилсульфона и блок-сополиэфиры на их основе [1-3]. Однако полимеры на их основе характеризуются невысокими значениями кислородного индекса, следовательно, низкой огнестойкостью. Известны олигосульфоны с различными степенями конденсации и способ их получения в две стадии. К недостаткам способа получения данных олигомеров относится необходимость ведения реакции на второй стадии при высоких температурах (170°С и выше) и продолжительное время. Недостатком самих олигосульфонов является их низкая реакционная способность, приводящая к образованию на их основе полиэфиров с невысокой приведенной вязкостью (молекулярной массой).

В качестве наиболее близкого способа-аналога может быть использован патент [4], из которого известен способ получения ароматических полиэфирсульфонов на основе 4,4'-дихлор(фтор)дифенилсульфона и солей щелочных металлов (например, натрия) бисфенолов, которые получают взаимодействием соответствующих бисфенолов с гидроокисями упомянутых металлов с последующим обезвоживанием образовавшихся продуктов отгонкой воды с азеотропообразователями (например, толуолом) путем взаимодействия полученных солей с 4,4'-дихлордифенилсульфоном в апротонном диполярном растворителе - диметилсульфоксиде - при температуре выше 100°С и ниже температуры разложения реагентов, растворителя и полимера.

Целью изобретения является расширение ассортимента олигомеров, которые способны вступать в реакцию поликонденсации для получения растворимых блок-сополиэфирсульфонов, в том числе с высокой огнестойкостью, а также упрощение способа получения, заключающееся в снижении длительности процесса и температуры реакции, приводящее в конечном итоге к снижению энергозатрат.

Поставленная цель достигается получением новых олигоэфирсульфонов общей формулы

где n=1-20,

синтезированными взаимодействием 4,4'-дихлордифенилсульфона с 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этиленом в щелочной среде в апротонном диполярном растворителе (диметилсульфоксиде) в две стадии.

Способ заключается в том, что бисфенол 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилен превращают в динатриевую соль воздействием раствора щелочи, отгоняют воду с толуолом при температуре 140°С и проводят синтез на второй стадии с 4,4'-дихлордифенилсульфоном в апротонном диполярном растворителе - диметилсульфоксиде - при температуре от 130 до 140°С, но не выше 140°С, в атмосфере инертного газа в течение 2 часов.

Пример 1. Синтез олигоэфирсульфона со степенью конденсации 1.

В трехгорлую колбу объемом 150 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером для подачи газа и термометром, вносят 2,9836 г (0,005 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилена, 20 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 30 мл толуола. При перемешивании пропускают азот и поднимают температуру до 70°С. После полного растворения 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилена прибавляют 0,9960 мл 10,04 н. (0,01 моль) раствора гидроксида натрия. Температуру поднимают до 140°С и отгоняют азеотропную смесь толуол - вода до полного удаления воды. Реакционную массу охлаждают до 40-50°С и добавляют 0,7179 г (0,0025 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона. Реакцию ведут при 140°С в течение 2 ч. Образовавшуюся массу разбавляют 10 мл ДМСО и высаждают в подкисленную дистиллированную воду. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы. Полученный олигоэфирсульфон сушат при 80°С под вакуумом 24 часа.

Выход светло-желтого продукта 97%; температура размягчения 93-95°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; мол.м. = 1407,6893; элементный состав, %: С=34,13/34,12; Н=1,29/1,28; О=6,82/6,83 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 2,417/2,421 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 940-920 (простая эфирная связь), 680-690 (С-Br связи), 1100, 1150 и 1290 (сульфонильная группа), 980 (>C=CCl₂-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемого олигоэфирсульфона и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфирсульфоны с количественным выходом и высокими значениями приведенной вязкости (1,2-1,3 дл/г). В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Пример 2. Синтез олигоэфирсульфона со степенью конденсации 5.

Синтез проводят по примеру 1. Исходные компоненты берут в следующих количествах: 1,4358 г (0,005 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона, 3,5803 г (0,006 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилена, 1,1952 мл (0,012 моль) 10,04 н. раствора едкого натрия, 20 мл диметилсульфоксида и 30 мл толуола. Выход целевого продукта светло-коричневого цвета 97,5%; температура размягчения 95-97°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается примесь хлорида натрия в количестве 0,05-0,1%; мол.м. = 4651,5568; элементный состав, %: С=37,18/37,15; H=1,43/l,41; O=7,57/7,61 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 0,731/0,740 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 940-920 (простая эфирная связь), 680-690 (С-Br связи), 1100, 1150 и 1290 (сульфонильная группа), 980 (>C=CCl₂-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе данного олигомера и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфирсульфоны с приведенной вязкостью 1,1-1,2 дл/г и количественным выходом. В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Пример 3. Синтез олигоэфирсульфона со степенью конденсации 10.

Синтез проводят по примеру 1. Исходные компоненты берут в следующих количествах: 2,8717 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона, 6,56340 г (0,011 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилена, 2,1913 мл (0,022 моль) 10,04 н. раствора едкого натрия, 40 мл диметилсульфоксида и 30 мл толуола. Выход целевого продукта коричневого цвета 97,1%; температура размягчения 100-102°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается примесь хлорида натрия в количестве 0,05-0,1%; мол.м. = 8706,3912; элементный состав, %: С=37,80/37,87; Н=1,46/1,44; O=7,72/7,73 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 0,391/0,395 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 940-920 (простая эфирная связь), 680-690 (С-Br связи), 1100, 1150 и 1290 (сульфонильная группа), 980 (>С=CCl₂-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе данного олигомера и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфирсульфоны с приведенной вязкостью 1,0-1,1 дл/г и количественным выходом. В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Пример 4. Синтез олигоэфирсульфона со степенью конденсации 20.

Синтез проводят по примеру 1. Исходные компоненты берут в следующих количествах: 2,8717 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона, 6,2656 г (0,011 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилена, 2,0916 мл (0,021 моль) 10,04 н. раствора едкого натрия, 40 мл диметилсульфоксида и 30 мл толуола. Выход целевого продукта темно-коричневого цвета 98,2%; температура размягчения 114-116°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается примесь хлорида натрия в количестве 0,05-0,1%; мол.м. = 16816,059; элементный состав, %: С=38,14/38,10; Н=1,47/1,49; O=7,80/7,88 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 0,202/0,207 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 940-920 (простая эфирная связь), 680-690 (С-Br связи), 1100, 1150 и 1290 (сульфонильная группа), 980 (>С=CCl₂-группа), 3600-3300 (гидрокс ильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе данного олигомера и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфирсульфоны с приведенной вязкостью 0,9-1,1 дл/г и количественным выходом. В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Строение предлагаемых олигоэфирсульфонов подтверждено методами ИК-спектроскопии, элементного анализа и определением содержания концевых гидроксильных групп.

При практическом использовании предлагаемых олигоэфирсульфонов получаются блок-сополиэфирсульфоны с высокими значениями приведенной вязкости и молекулярной массы, повышенной термостойкостью, теплостойкостью, огнестойкостью. Синтезированные на основе предлагаемых олигоэфирсульфонов блок-сополиэфирсульфоны хорошо растворимы и легко перерабатываются методом полива из раствора.

Таким образом, предлагаемые олигомеры обладают высокой активностью в реакциях акцепторно-каталитической поликонденсации, что подтверждается образованием блок-сополиэфирсульфонов с высокой молекулярной массой, характеризующихся повышенной термостойкостью, теплостойкостью, огнестойкостью и улучшенной растворимостью.

Литература

1. Микитаев А.К., Шустов Г Б., Хараев A.M. и др. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов. - Высокомол. соед. 1984, т.26А, №1, с.75-78.

2. Хараев A.M., Микитаев А.К., Шустов Г.Б. и др. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов на основе олигосульфонфенолфталеинов. - Высокомол. соед., 1984, т.26Б, №4. с.271-274.

3. Chiang T.C., Ng S.-L. Polymer communications. Polysulphonearylate block-copolymers. - Polymer, 1981, v.22, №1, p 3-5.

4. Патент GB 1078234 A, 09.08.1967.

Изобретение относится к ароматическим олигоэфирсульфонам

где n=1-20, а также к способу их получения путем превращения бисфенола 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилена в динатриевую соль воздействием раствором щелочи, отгонки воды с толуолом при 140°С, взаимодействия на второй стадии с 4,4'-дихлордифенилсульфоном в апротонном диполярном растворителе - диметилсульфоксиде - при температуре 130-140°С в течение 2 часов. Технический результат - расширение ассортимента олигомеров для получения растворимых блок-сополиэфирсульфонов с высокими значениями вязкости и с повышенной огнестойкостью. 2 н.п.ф-лы.

1. Галогенсодержащие олигоэфирсульфоны общей формулы

где n=1-20.