АРОМАТИЧЕСКИЕ ОЛИГОЭФИРЫ Российский патент 2009 года по МПК C07C43/02 C07C43/267 C07C43/285 C07C43/29 C08G65/40 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим олигоэфирам, которые в дальнейшем можно использовать в качестве олигомеров для поликонденсации.

Известны олигомеры на основе различных диоксисоединений и 4,4'-дихлордифенилсульфона, 4,4'-дихлордифенилкетона и других галогенсодержащих мономеров [1-3]. Однако полимеры на их основе характеризуются невысокими значениями механических и термических свойств.

Более близкими к предлагаемым по структуре и свойствам являются олигосульфоны на основе 3,3-ди(4-оксифенил)фталида и 4,4'-дихлордифенилсульфона [4]. Однако полимеры на их основе обладают недостаточно высокими физико-химическими свойствами.

Задачей изобретения является расширение ассортимента олигомеров с реакционноспособными концевыми группами, вступающие в реакцию поликонденсации для получения блок-сополимеров с заранее заданным комплексом необходимых свойств и способных работать под действием различных внешних условий.

Задача решается получением новых ненасыщенных олигоэфиров общей формулы

в качестве олигомеров для получения блок-сополиэфиров, где n=1-20, синтезированных взаимодействием 3,3-ди(4-оксифенил)фталида с 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этиленом в диметилсульфоксиде в две стадии.

Пример 1. Синтез олигоэфира со степенью конденсации 1

В трехгорлую колбу объемом 150 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером для подачи газа и термометром, вносят 3,1833 г (0,01 моль) 3,3-ди(4-оксифенил)фталида, 20 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 40 мл толуола. При перемешивании пропускают азот и поднимают температуру до 70°С. После полного растворения 3,3-ди(4-оксифенил)фталида прибавляют 1,96 мл 10,16 н. (0,02 моль) раствора гидроксида натрия. Температуру поднимают до 130-140°С и отгоняют азеотропную смесь толуол-вода. Реакционную массу охлаждают до 70-80°С и добавляют 1,59016 г (0,005 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена. Температуру поднимают до 150°С и синтез проводят в течение 4 ч. Образовавшуюся массу разбавляют 10 мл ДМСО и высаждают в подкисленную дистиллированную воду. Осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы. Полученный олигоэфир сушат при 100°С под вакуумом 24 часа.

Выход целевого продукта коричневого цвета 96-97%; температура размягчения 175-179°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; молекулярная масса=869,6658; элементный состав, %: С=74,58/74,45; Н=2,55/2,51; О=14,71/14,75 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 3,91/3,89 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 920-940 (простая эфирная связь), 980 (>С=CCl₂-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемого олигоэфира и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфиры с выходом 97-98% и приведенной вязкости 1,20-1,27 дл/г. В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Пример 2. Синтез олигоэфира со степенью конденсации 5

Синтез проводят по примеру 1. Исходные компоненты берут в следующих количествах: 3,81996 г (0,012 моль) 3,3-ди(4-оксифенил)фталида, 2,36 мл 10,16 н. (0,024 моль) раствора едкого натрия, 20 мл ДМСО, 40 мл толуола и 3,18032 г (0,01 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена. Выход целевого продукта коричневого цвета 96-97%. Температура размягчения 200-204°С, содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; молекулярная масса = 3123,4018; элементный состав, %: С=73,06/73,10; Н=3,29/3,28; О=12,29/12,30 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 2,18/2,10 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 920-940 (простая эфирная связь), 980 (>С=CCl₂-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемого олигоэфира и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфиры с выходом 97-98% и приведенной вязкости 1,0-1,2 дл/г. В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Пример 3. Синтез олигоэфира со степенью конденсации 10

Синтез проводят по примеру 1. Исходные компоненты берут в следующих количествах: 3,50163 г (0,011 моль) 3,3-ди(4-оксифенил)фталида, 2,16 мл 10,16 н. (0,024 моль) раствора едкого натрия, 20 мл ДМСО, 40 мл толуола и 3,18032 г (0,01 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена. Выход целевого продукта коричневого цвета 97-98%. Температура размягчения 221-225°С, содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; молекулярная масса = 5940,5718; элементный состав, %: С=72,79/72,80; Н=3,43/3,42; О=11,85/11,87 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 0,57/0,60 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 920-940 (простая эфирная связь), 980 (>С=CCl₂-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемого олигоэфира и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфиры с выходом 97-98% и приведенной вязкости 0,9-1,0 дл/г. В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Пример 4. Синтез олигоэфира со степенью конденсации 20

Синтез проводят по примеру 1. Исходные компоненты берут в следующих количествах: 3,34247 г (0,0105 моль) 3,3-ди(4-оксифенил)фталида, 2,067 мл 10,16 н. (0,02 моль) раствора едкого натрия, 20 мл ДМСО, 40 мл толуола и 3,18032 г (0,01 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена. Выход целевого продукта коричневого цвета 95-96%. Температура размягчения 247-252°С, содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; молекулярная масса = 11574,911; элементный состав, %: С=72,64/72,60; Н=3,50/3,50; О=11,61/11,60 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 0,29/0,30 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 920-940 (простая эфирная связь), 980 (>С=CCl₂-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемого олигоэфира и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфиры с выходом 97-99% и приведенной вязкости 0,70-0,93 дл/г. В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Технический результат изобретения заключается в расширении ассортимента олигомеров, способных вступать в реакцию поликонденсации для получения блок-сополиэфиров, обладающих высокими механическими и термическими свойствами.

Предлагаемые олигомеры обладают высокой активностью в реакциях акцепторно-каталитической поликонденсации, что подтверждается образованием блок-сополиэфиров высокой молекулярной массы. Синтезированные на их основе блок-сополимеры хорошо растворимы в хлорированных углеводородах и легко перерабатываются методом полива из раствора.

При практическом использовании предлагаемых олигомеров получаются блок-сополиэфиры с хорошими значениями молекулярной массы, повышенной огне-, тепло- и термостойкостью, сохраняют хорошие диэлектрические свойства в широком интервале температур и частот.

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим олигоэфирам, которые могут быть использованы в качестве олигомеров для получения поликонденсационных полимеров. Описываются ароматические олигоэфиры формулы

где n=1-20.

Описывается также способ получения указанных олигомеров, включающий взаимодействие 3,3-ди(4-оксифенил)фталида с 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этиленом в апротонном диполярном растворителе - диметилсульфоксиде при 150°С в атмосфере инертного газа в течение 4 часов. Использование предложенных олигоэфиров обеспечивает получение блок-сополиэфиров с высокими значениями приведенной вязкости и молекулярной массы, термостойкости, теплостойкости и повышенными деформационно-прочностными свойствами.

Ароматические олигоэфиры общей формулы

где n=1-20, в качестве олигомеров для получения блок-сополиэфиров.