ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИЕ ОЛИГОЭФИРКЕТОНЫ ДЛЯ СИНТЕЗА СОПОЛИЭФИРКЕТОНОВ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЕЙ Российский патент 2008 года по МПК C07C43/02 C07C43/29 C07C43/275 C07C43/285 C08G65/40 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим олигоэфиркетонам, которые могут быть использованы в качестве олигомеров для получения поликонденсационных полимеров.

Известны олигомеры на основе 4,4'-диоксидифенилпропана и 4,4'-дихлордифенилсульфона, 3,5-ди(4-оксифенил)фталида и 4,4'-дихлордифенилсульфона и сополиэфиры на их основе (Ozden S. et al. Synthesis and assessment of the properties of polyether-ketones (РЕК) based on olygoketonephenolphtaleins (OKPP)-polyester blok copolymers. J. Appl. Polym. Sci., 1998, vol.68, p.1013-1017 и Ozden et al. Synthesis of blok copolyetherether ketones and investigations of their properties. J. Appl. Polym. Sci., 2002, vol.85, № 3, p.485-490). Однако полимеры на их основе характеризуются невысокими значениями кислородного индекса, следовательно, низкой огнестойкостью.

Известны олигокетоны с различными степенями конденсации. Недостатком этих олигокетонов является их низкая реакционная способность, приводящая к образованию на их основе полиэфиров с невысокой приведенной вязкостью (молекулярной массой).

Целью изобретения является расширение ассортимента олигомеров, которые способны вступать в реакцию поликонденсации для получения сополиэфиркетонов, в том числе с высокой огнестойкостью, теплостойкостью и термостойкостью.

Поставленная цель достигается получением новых олигоэфиркетонов общей формулы

где n=1-20,

синтезированными взаимодействием 4,4'-дихлордифенилкетона с 1,1-дихлор-2,2-ди(n-оксифенил)этиленом в щелочной среде в апротонном диполярном растворителе (диметилсульфоксиде) при 140°С в атмосфере инертного газа.

Пример 1. Синтез олигоэфиркетона со степенью конденсации 1

В трехгорлую колбу объемом 150 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером для подачи газа и термометром, вносят 2,8114 г (0,01 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(n-оксифенил)этилена, 10 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 40 мл толуола. При перемешивании пропускают азот и поднимают температуру до 70°С. После полного растворения 1,1-дихлор-2,2-ди(n-оксифенил)этилена прибавляют 1,97 мл 10,16 н. (0,02 моль) раствора гидроксида натрия. Температуру поднимают до 140°С и отгоняют азеотропную смесь толуол- вода до полного удаления воды. Реакционную массу охлаждают до 40-50°С и добавляют 1,2556 г (0,005 моль) 4,4'-дихлордифенилкетона. Реакцию ведут при 140°С в течение 2 часов. Образовавшуюся массу разбавляют 10 мл ДМСО и высаждают в подкисленную дистиллированную воду. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы. Полученный олигоэфиркетон сушат при 50°С под вакуумом 24 часа.

Выход светло-желтого продукта 97%; температура размягчения 77-80°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; мол. м.=740,4664; элементный состав, %: С=66,51/66,55; Н=3,54/3,64; О=10,80/10,78 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 4,59/4,55 (в числителе вычислено, в знаменателе найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 1135 (простая эфирная связь), 980 (>С=CCl₂-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа), 1600-1675 (кетогруппа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемого олигоэфиркетона и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены сополиэфиркетоны с количественным выходом и высокими значениями приведенной вязкости (0,8-1,1 дл/г). В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Пример 2. Синтез олигоэфиркетона со степенью конденсации 5

Синтез проводят по примеру 1. Исходные компоненты берут в следующих количествах: 2,5111 г (0,01 моль) 4,4'- дихлордифенилкетона, 3,3737 г (0,012 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(n-оксифенил)этилена, 2,36 мл 10,16 н. раствора едкого натрия, 10 мл диметилсульфоксида и 40 мл толуола. Выход целевого продукта светлого-коричневого цвета 97,7%; температура размягчения 85-87°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допустимая примесь хлорид натрия в количестве 0,05-0,1%; мол. м.=2577,7794; элементный состав, %: С=69,43/69,40; Н=3,52/3,57; O=10,55/10,67 (в числителе вычислено, в знаменателе найдено). Содержание гидроксильных групп - 1,32/1,31 (в числителе вычислено, в знаменателе найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 1135 (простая эфирная связь), 980 (>С=CCl₂-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа), 1600-1675 (кетогруппа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе данного олигомера и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены сополиэфиркетоны с приведенной вязкостью 0,9-1,0 дл/г и количественным выходом. В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Пример 3. Синтез олигоэфиркетона со степенью конденсации 10.

Синтез проводят по примеру 1. Исходные компоненты берут в следующих количествах: 2,5111 г (0,01 моль) 4,4'- дихлордифенилкетона, 3,0926 г (0,011 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(n-оксифенил)этилена, 2,165 мл 10,16 н. раствора едкого натрия, 10 мл диметилсульфоксида и 40 мл толуола. Выход целевого продукта светло-коричневого цвета 96,8%; температура размягчения 90-92°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допустимая примесь хлорид натрия в количестве 0,05-0,1%; мол. м.=4874,4206; элементный состав, %: С=69,97/69,85; Н=3,52/3,54; O=10,50/10,56 (в числителе вычислено, в знаменателе найдено). Содержание гидроксильных групп - 0,70/0,69 (в числителе вычислено, в знаменателе найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 1135 (простая эфирная связь), 980 (>С=CCl₂-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа), 1600-1675 (кетогруппа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе данного олигомера и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены сополиэфиркетоны с приведенной вязкостью 1,0-1,4 дл/г и количественным выходом. В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Пример 4. Синтез олигоэфиркетона со степенью конденсации 20

Синтез проводят по примеру 1. Исходные компоненты берут в следующих количествах: 2,5111 г (0,01 моль) 4,4'- дихлордифенилкетона, 2,9519 г (0,0105 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(n-оксифенил)этилена, 2,067 мл (0,021 моль) 10,16 н раствора едкого натрия, 10 мл диметилсульфоксида и 40 мл толуола. Выход целевого продукта коричневого цвета 98,0%; температура размягчения 94-96°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допустимая примесь хлорид натрия в количестве 0,05-0,1%; мол. м.=9467,703; элементный состав, %: С=70,28/70,20; Н=3,41/3,43; O=10,14/10,21 (в числителе вычислено, в знаменателе найдено). Содержание гидроксильных групп - 0,36/0,37 (в числителе вычислено, в знаменателе найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 1135 (простая эфирная связь), 980 (>C=CCl₂-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа), 1600-1675 (кетогруппа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе данного олигомера и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены сополиэфиркетоны с приведенной вязкостью 0,6-0,9 дл/г и количественным выходом. В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Строение предлагаемых олигоэфиркетонов подтверждено методами ИК-спектроскопии, элементного анализа и определением содержания концевых гидроксильных групп.

При практическом использовании предлагаемых олигоэфиркетонов получаются сополиэфиркетоны с высокими значениями приведенной вязкости и молекулярной массы. Полученные на основе олигоэфиркетонов сополимеры обладают повышенной термостойкостью, теплостойкостью, огнестойкостью. Кроме того, получаемые на основе предлагаемых олигоэфиркетонов сополиэфиркетоны хорошо растворимы и легко перерабатываются методом полива из раствора.

Таким образом, предлагаемые олигомеры обладают высокой активностью в реакциях акцепторно-каталитической поликонденсации, что подтверждается образованием сополиэфиркетонов с высокой молекулярной массой, характеризующихся повышенной термостойкостью, теплостойкостью, огнестойкостью.

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим олигоэфиркетонам, которые могут быть использованы в качестве олигомеров для получения поликонденсационных полимеров.

n=1-20

Получение ведут реакцией взаимодействия 4,4'-дихлордифенилкетона с 1,1-дихлор-2,2-ди(n-оксифенил)этиленом в апротонном диполярном растворителе (диметилсульфоксиде) при 140°С в атмосфере инертного газа. При практическом использовании предлагаемых олигоэфиркетонов получаются сополиэфиркетоны с высокими значениями приведенной вязкости и молекулярной массы, повышенной термостойкостью, теплостойкостью, огнестойкостью.

Галогенсодержащие олигоэфиркетоны для синтеза сополиэфиркетонов поликонденсацией общей формулы

где n=1-20,

в качестве олигомеров для получения сополиэфиркетонов.