АРОМАТИЧЕСКИЕ ОЛИГОЭФИРЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2012 года по МПК C07C317/22 C07C41/30 C08G75/23 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим олигоэфирам, которые могут быть использованы в качестве олигомеров для получения поликонденсационных полимеров.

Известны олигосульфоны на основе 4,4'-диоксидифенилпропана и 4,4'-дихлордифенилсульфона, 3,3-ди(4-оксифенил)фталида и 4,4'-дихлордифенилсульфона и блок-сополиэфиры на их основе. Также известны и олигокетоны на основе тех же бисфенолов [1-5]. Однако полимеры на их основе характеризуются невысокими значениями механических и термических свойств.

В качестве наиболее близкого способа-аналога может быть использован патент GB 1078234 А [6], из которого известен способ получения ароматических полиэфирсульфонов на основе 4,4'-дихлор(фтор)дифенилсульфона и солей щелочных металлов (например, натрия) бисфенолов, которые получают взаимодействием соответствующих бисфенолов с гидроокисями упомянутых металлов с последующим обезвоживанием образовавшихся продуктов отгонкой воды с азеотропообразователями (например, толуолом) путем взаимодействия полученных солей с 4,4'-дихлордифенилсульфоном в апротонном диполярном растворителе - диметилсульфоксиде при температуре выше 100°С и ниже температуры разложения реагентов, растворителя и полимера.

Задача, решаемая изобретением, - расширение ассортимента олигомеров, которые способны вступать в реакцию поликонденсации для получения растворимых блок-сополиэфирсульфонкетонов с высокой молекулярной массой, а также с высокими механическими и термическими свойствами.

Поставленная цель достигается получением новых олигоэфиров общей формулы

где n=1-20

Сущность способа заключается в том, что бисфенол 1,1-дихлор-2,2-ди(n-оксифенил)этилен превращают в динатриевую соль воздействием раствора щелочи, отгоняют воду с толуолом при температуре 130-140°С и проводят синтез в две стадии: на первой стадии образовавшаяся динатриевая соль 1,1-дихлор-2,2-ди(n-оксифенил)этилена взаимодействует с 4,4'-дихлордифенилкетоном при 140°С в течение одного часа с образованием олигокетона со степенью конденсации n=1, на второй стадии осуществляют синтез между образовавшимся олигокетоном и 4,4'-дихлордифенилсульфоном при температуре 160°С в апротонном диполярном растворителе - диметилсульфоксиде в атмосфере инертного газа в течение 3 часов, что приводит к образованию олигоэфиров с регулярно чередующейся структурой.

Пример 1. Синтез олигоэфира со степенью конденсации 1

В трехгорлую колбу объемом 150 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером для подачи газа и термометром, вносят 8,4342 г (0,03 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(n-оксифенил)этилена, 25 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 40 мл толуола. При перемешивании пропускают азот и поднимают температуру до 70°С. После полного растворения 1,1-дихлор-2,2-ди(n-оксифенил)этилена прибавляют 1,58 мл 15,81 н (0,06 моль) раствора гидроксида натрия. Температуру поднимают до 140°С и отгоняют азеотропную смесь толуол - вода до полного удаления воды. Реакционную массу охлаждают до 40-50°С и добавляют 2,5111 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилкетона. Первую стадию реакции ведут при 140°С в течение 1 ч. На второй стадии добавляют 2,8717 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона и реакцию ведут при температуре 160°С в течение 3 часов. Образовавшуюся массу разбавляют 30 мл ДМСО и осаждают в подкисленную дистиллированную воду. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы. Полученный олигоэфир сушат при 80°С под вакуумом 24 часа.

Выход продукта 95-98%; температура размягчения 111-113°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; мол. м.=1235,8413; элементный состав, %: С=65,11/65,10; Н=3,42/4,00 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 2,75/2,75 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 920-940 (простая эфирная связь), 1100, 1150 и 1290 (сульфонильная группа), 980 (>С=CCl₂-группа), 1600-1675 (кетогруппа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемого олигоэфира и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфиры с количественным выходом и высокими значениями приведенной вязкости (1,3-1,6 дл/г). В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Пример 2. Синтез олигоэфира со степенью конденсации 5

В трехгорлую колбу объемом 150 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером для подачи газа и термометром, вносят 6,7474 г (0,024 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(n-оксифенил)этилена, 20 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 40 мл толуола. При перемешивании пропускают азот и поднимают температуру до 70°С. После полного растворения 1,1-дихлор-2,2-ди(n-оксифенил)этилена прибавляют 3,04 мл 15,81 н (0,048 моль) раствора гидроксида натрия. Температуру поднимают до 140°С и отгоняют азеотропную смесь толуол - вода до полного удаления воды. Реакционную массу охлаждают до 40-50°С и добавляют 2,5111 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилкетона. Первую стадию реакции ведут при 140°С в течение 1 ч. На второй стадии добавляют 2,8717 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона и реакцию ведут при температуре 160°С в течение 3 часов. Образовавшуюся массу разбавляют 20 мл ДМСО и осаждают в подкисленную дистиллированную воду. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы. Полученный олигоэфир сушат при 80°С под вакуумом 24 часа.

Выход продукта 96-97%; температура размягчения 122-124°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; мол. м.=5054,693; элементный состав, %: С=66,29/66,28; Н=3,39/3,38 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 0,67/0,60 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 940-920 (простая эфирная связь), 1100, 1150 и 1290 (сульфонильная группа), 980 (>С=CCl₂-группа), 1600-1675 (кетогруппа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемого олигоэфира и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфиры с количественным выходом и высокими значениями приведенной вязкости (1,0-1,3 дл/г). В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Пример 3. Синтез олигоэфира со степенью конденсации 10

В трехгорлую колбу объемом 150 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером для подачи газа и термометром, вносят 5,9004 г (0,021 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(n-оксифенил)этилена, 20 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 40 мл толуола. При перемешивании пропускают азот и поднимают температуру до 70°С. После полного растворения 1,1-дихлор-2,2-ди(n-оксифенил)этилена прибавляют 2,66 мл 15,81 н (0,042 моль) раствора гидроксида натрия. Температуру поднимают до 140°С и отгоняют азеотропную смесь толуол - вода до полного удаления воды. Реакционную массу охлаждают до 40-50°С и добавляют 2,5111 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилкетона. Первую стадию реакции ведут при 140°С в течение 1 ч. На второй стадии добавляют 2,8717 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона и реакцию ведут при температуре 160°С в течение 3 часов. Образовавшуюся массу разбавляют 20 мл ДМСО и осаждают в подкисленную дистиллированную воду. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы. Полученный олигоэфир сушат при 80°С под вакуумом 24 часа.

Выход продукта 95-96%; температура размягчения 147-150°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; мол. м.=10228,257; элементный состав, %: С=63,882/63,880; Н=3,25/3,19 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 0,33/0,35 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 940-920 (простая эфирная связь), 1100, 1150 и 1290 (сульфонильная группа), 980 (>С=CCl₂-группа), 1600-1675 (кетогруппа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемого олигоэфира и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфиры с количественным выходом и высокими значениями приведенной вязкости (1,1-1,5 дл/г). В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Пример 4. Синтез олигоэфира со степенью конденсации 20

В трехгорлую колбу объемом 200 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером для подачи газа и термометром, вносят 11,5268 (0,041 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(n-оксифенил)этилена (С-2), 40 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 50 мл толуола. При перемешивании пропускают азот и поднимают температуру до 70°С. После полного растворения 1,1-дихлор-2,2-ди(n-оксифенил)этилена 5,19 мл 15,81 н (0,082 моль) раствора гидроксида натрия. Температуру поднимают до 140°С и отгоняют азеотропную смесь толуол - вода до полного удаления воды. Реакционную массу охлаждают до 40-50°С и добавляют 5,0223 г (0,02 моль) 4,4'-дихлордифенилкетона. Первую стадию реакции ведут при 140°С в течение 1 ч. На второй стадии добавляют 5,7433 г (0,02 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона и реакцию ведут при температуре 160°С в течение 3 часов. Образовавшуюся массу разбавляют 30 мл ДМСО и осаждают в подкисленную дистиллированную воду. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы. Полученный олигоэфир сушат при 80°С под вакуумом 24 часа.

Выход продукта 96-97%; температура размягчения 150-154°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; мол. м.=19094,258; элементный состав, %: С=66,679/66,609; Н=3,3782/3,285 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 0,18/0,20 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 940-920 (простая эфирная связь), 1100, 1150 и 1290 (сульфонильная группа), 980 (>C=CCl₂-группа), 1600-1675 (кетогруппа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемого олигоэфира и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфиры с количественным выходом и высокими значениями приведенной вязкости (0,9-1,1 дл/г). В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Технический результат изобретения заключается в расширении ассортимента олигомеров, способных вступать в реакцию поликонденсации для получения блок-сополиэфирсульфонкетонов, обладающих высокими механическими и термическими свойствами.

ЛИТЕРАТУРА

1. Микитаев А.К., Шустов ГБ., Хараев A.M. и др. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов. - Высокомол. соед. 1984, т.26А, №1, с.75-78.

2. Хараев A.M., Микитаев А.К., Шустов Г.Б. и др. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов на основе олигосульфонфенолфталеинов. - Высокомол. соед., 1984, т.26Б, №4. с.271-274.

3. Chiang T.C., Ng S. - L. Polymer communications. Polysulphonearylate block-copolymers. - Polymer, 1981, v.22, №1, p 3-5.

4. A.c. 1736128 (СССР). С07С 41/24; 49/213, C08G 8/02. Хараев A.M., Шаов А.Х., Микитаев А.К. и др. Ароматические олигоэфиркетоны в качестве олигомеров для получения термостойких поликонденсационных полимеров.

5. A.c. 1783765. Хараев A.M., Шаов А.Х., Микитаев А.К. и др. Олигоэфиркетоны для синтеза блок-сополиэфиркетонов поликонденсацией.

6. Патент GB 1078234 А, 09.08.1967.

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим олигоэфирам общей формулы

где n=1-20.

Изобретение также относится к способу получения указанных олигоэфиров, который заключается во взаимодействии на первой стадии 1,1-дихлор-2,2-ди(n-оксифенил)этилена с 4,4'-дихлордифенилкетоном в апротонном диполярном растворителе (диметилсульфоксиде) при 140°С в атмосфере инертного газа в течение 1 часа, затем на второй стадии к образовавшемуся димеру добавляют 4,4'-дихлордифенилсульфон и реакцию ведут при температуре 160°С в течение 3 часов. Предлагаемые олигоэфиры могут быть использованы в качестве олигомеров для получения поликонденсационных полимеров.

1. Ароматические олигоэфиры общей формулы

где n=1-20.

2. Способ получения ароматических олигоэфиров по п.1, заключающийся в том, что превращают бисфенол 1,1-дихлор-2,2-ди(n-оксифенил)этилен в динатриевую соль воздействием раствором щелочи, обезвоживают образовавшийся продукт отгонкой воды с толуолом при 130-140°С, проводят взаимодействие полученной соли с 4,4'-дихлордифенилсульфоном и 4,4'-дихлордифенилкетоном в апротонном диполярном растворителе - диметилсульфоксиде при температуре 160-170°С, отличающийся тем, что реакцию ведут в две стадии: на первой стадии образовавшаяся динатриевая соль 1,1-дихлор-2,2-ди(n-оксифенил)этилена взаимодействует с 4,4'-дихлордифенилкетоном при 140°С в течение одного часа с образованием олигокетона со степенью конденсации n=1, на второй стадии осуществляют синтез между образовавшимся олигокетоном и 4,4'-дихлордифенилсульфоном при температуре 160°С в апротонном диполярном растворителе диметилсульфоксиде в атмосфере инертного газа в течение 3 ч.