АРОМАТИЧЕСКИЕ ОЛИГОЭФИРЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК C07C41/00 C07C43/02 C07C43/285 C07C43/29 C08G63/193 C08G65/40 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим олигоэфирам, которые могут быть использованы в качестве олигомеров для получения поликонденсационных полимеров.

Известны олигомеры на основе 4,4'-диоксидифенилпропана и 4,4'-дихлордифенилсульфона, 3,3-ди(4-оксифенил)фталида и 4,4'-дихлордифенилсульфона и блок-сополиэфиры на их основе. Также известны и олигокетоны на основе тех же бисфенолов [1-5]. Однако полимеры на их основе характеризуются невысокими значениями механических и термических свойств.

В качестве наиболее близкого способа-аналога может быть использован патент GB 1078234 А [6], из которого известен способ получения ароматических полиэфирсульфонов на основе 4,4'-дихлор(фтор)дифенилсульфона и солей щелочных металлов (например, натрия) бисфенолов, которые получают взаимодействием соответствующих бисфенолов с гидроокисями упомянутых металлов с последующим обезвоживанием образовавшихся продуктов отгонкой воды с азеотропообразователями (например, толуолом) путем взаимодействия полученных солей с 4,4'-дихлордифенилсульфоном в апротонном диполярном растворителе - диметилсульфоксиде при температуре выше 100°C и ниже температуры разложения реагентов, растворителя и полимера.

Решаемая задача - расширение ассортимента олигомеров, которые способны вступать в реакцию поликонденсации для получения растворимых блок-сополиэфирсульфонкетонов, в том числе с высокими механическими и термическими свойствами.

Поставленная цель достигается получением новых олигоэфиров общей формулы

где n=1-20.

Сущность способа заключается в том, что 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилен превращают в динатриевую соль воздействием раствора щелочи, отгоняют воду с толуолом при температуре 130-140°C и проводят синтез в две стадии: на первой стадии образовавшаяся динатриевая соль 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилена взаимодействует с 4,4'-дихлордифенилкетоном при 140°С в течение одного часа с образованием олигокетона со степенью конденсации n=1, на второй стадии осуществляют синтез между образовавшимся олигокетоном и 4,4'-дихлордифенилсульфоном при температуре 170°С в атмосфере инертного газа в течение 5 часов, обе стадии проводят в апротонном диполярном растворителе - диметилсульфоксиде.

Пример 1. Синтез олигоэфира со степенью конденсации 1

В трехгорлую колбу объемом 150 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером для подачи газа и термометром вносят 17,9002 г (0,03 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилен, 25 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 40 мл толуола. При перемешивании пропускают азот и поднимают температуру до 70°С. После полного растворения 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилен прибавляют 1,58 мл 15,81 н. (0,06 моль) раствора гидроксида натрия. Температуру поднимают до 140°С и отгоняют азеотропную смесь толуол - вода до полного удаления воды. Реакционную массу охлаждают до 40-50°С и добавляют 2,5111 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилкетона. Первую стадию реакции ведут при 140°С в течение 1 ч. На второй стадии добавляют 2,8717 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона и реакцию ведут при температуре 170°С в течение 5 часов. Образовавшуюся массу разбавляют 60 мл ДМСО и осаждают в подкисленную дистиллированную воду. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы. Полученный олигоэфир сушат при 80°С под вакуумом 24 часа.

Выход продукта 97-98%; температура размягчения 95-97°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; мол.м.=2182,6053; элементный состав, %: С=36,87/37,00; Н=1,38/1,35 (в числителе вычислено, в знаменателе найдено). Содержание гидроксильных групп - 1,56/1,55 (в числителе вычислено, в знаменателе найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 920-940 (простая эфирная связь), 1100, 1150 и 1290 (сульфонильная группа), 980 (>С=CCl₂-группа), 1600-1675 (кетогруппа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемого олигоэфира и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфиры с количественным выходом и высокими значениями приведенной вязкости (0,9-1,0 дл/г). В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Пример 2. Синтез олигоэфира со степенью конденсации 5

В трехгорлую колбу объемом 150 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером для подачи газа и термометром, вносят 14,3213 г (0,024 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилена (ТБ-С-2), 20 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 40 мл толуола. При перемешивании пропускают азот и поднимают температуру до 70°C. После полного растворения 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилена прибавляют 3,04 мл 15,81 н. (0,048 моль) раствора гидроксида натрия. Температуру поднимают до 140°C и отгоняют азеотропную смесь толуол - вода до полного удаления воды. Реакционную массу охлаждают до 40-50°C и добавляют 2,5111 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилкетона. Первую стадию реакции ведут при 140°C в течение 1 ч. На второй стадии добавляют 2,8717 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона и реакцию ведут при температуре 170°C в течение 5 часов. Образовавшуюся массу разбавляют 60 мл ДМСО и осаждают в подкисленную дистиллированную воду. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы. Полученный олигоэфир сушат при 80°C под вакуумом 24 часа.

Выход продукта 96-97%; температура размягчения 97-99°C; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; мол.м.=8526,1321; элементный состав, %: C=39,30/39,40; H=1,48/1,49 (в числителе вычислено, в знаменателе найдено). Содержание гидроксильных групп - 0,40/0,39 (в числителе вычислено, в знаменателе найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 940-920 (простая эфирная связь), 1100, 1150 и 1290 (сульфонильная группа), 980 (>C=CCl₂-группа), 1750-1780 (карбонильная группа лантанового цикла в остатке фенолфталеина), 1600-1675 (кетогруппа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемого олигоэфира и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфиры с количественным выходом и высокими значениями приведенной вязкости (0,9-1,0 дл/г). В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Пример 3. Синтез олигоэфира со степенью конденсации 10

В трехгорлую колбу объемом 150 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером для подачи газа и термометром, вносят 12,5312 г (0,021 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилена, 20 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 40 мл толуола. При перемешивании пропускают азот и поднимают температуру до 70°C. После полного растворения 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилена прибавляют 2,66 мл 15,81 н. (0,042 моль) раствора гидроксида натрия. Температуру поднимают до 140°C и отгоняют азеотропную смесь толуол - вода до полного удаления воды. Реакционную массу охлаждают до 40-50°C и добавляют 2,5111 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилкетона. Первую стадию реакции ведут при 140°C в течение 1 ч. На второй стадии добавляют 2,8717 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона и реакцию ведут при температуре 170°C в течение 5 часов. Образовавшуюся массу разбавляют 60 мл ДМСО и осаждают в подкисленную дистиллированную воду. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы. Полученный олигоэфир сушат при 80°C под вакуумом 24 часа.

Выход продукта 95-96%; температура размягчения 100-102°C; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; мол.м.=16455,54; элементный состав, %: C=39,70/39,71; H=1,5067/1,51 (в числителе вычислено, в знаменателе найдено). Содержание гидроксильных групп - 0,20/0,19 (в числителе вычислено, в знаменателе найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 940-920 (простая эфирная связь), 1100, 1150 и 1290 (сульфонильная группа), 980 (>C=CCl₂-группа), 1600-1675 (кетогруппа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемого олигоэфира и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфиры с количественным выходом и высокими значениями приведенной вязкости (0,8-1,0 дл/г). В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Пример 4. Синтез олигоэфира со степенью конденсации 20

В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером для подачи газа и термометром, вносят 24,4657 г (0,041 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилена, 40 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 50 мл толуола. При перемешивании пропускают азот и поднимают температуру до 70°C. После полного растворения 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилена прибавляют 5,19 мл 15,81 н. (0,082 моль) раствора гидроксида натрия. Температуру поднимают до 140°C и отгоняют азеотропную смесь толуол - вода до полного удаления воды. Реакционную массу охлаждают до 40-50°C и добавляют 5,0223 г (0,02 моль) 4,4'-дихлордифенилкетона. Первую стадию реакции ведут при 140°C в течение 1 ч. На второй стадии добавляют 5,7433 г (0,02 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона и реакцию ведут при температуре 170°C в течение 5 часов. Образовавшуюся массу разбавляют 60 мл ДМСО и осаждают в подкисленную дистиллированную воду. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы. Полученный олигоэфир сушат при 80°C под вакуумом 24 часа.

Выход продукта 95-96%; температура размягчения 107-110°C; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; мол.м.=31705,141; элементный состав, %: C=40,68/40,77; H=1,54/1,53 (в числителе вычислено, в знаменателе найдено). Содержание гидроксильных групп - 0,11/0,15 (в числителе вычислено, в знаменателе найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 980 (>C=CCl₂-группа), 940-920 (простая эфирная связь), 1100, 1150 и 1290 (сульфонильная группа), 1600-1675 (кетогруппа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемого олигоэфира и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфиры с количественным выходом и высокими значениями приведенной вязкости (0,7-0,8 дл/г). В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Технический результат изобретения заключается в расширении ассортимента олигомеров, способных вступать в реакцию поликонденсации для получения высокомолекулярных блок-сополиэфирсульфонкетонов, обладающих высокими механическими и термическими свойствами.

ЛИТЕРАТУРА

1. Микитаев А.К., Шустов Г.Б., Хараев A.M. и др. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов. - Высокомол. соед., 1984, т.26А, №1, с.75-78.

2. Хараев A.M., Микитаев А.К., Шустов Г.Б. и др. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов на основе олигосульфонфенолфталеинов. - Высокомол. соед., 1984, т.26Б, №4, с.271-274.

3. Chiang T.C., Ng S. - L. Polymer communications. Polysulphonearylate block-copolymers. - Polymer, 1981, v.22, №1, p.3-5.

4. A.c. 1736128 (СССР), C07C 41/24; 49/213, C08G 8/02. Хараев A.M., Шаов А.Х., Микитаев А.К. и др. Ароматические олигоэфиркетоны в качестве олигомеров для получения термостойких поликонденсационных полимеров.

5. A.c. 1783765. Хараев A.M., Шаов А.Х., Микитаев А.К. и др. Олигоэфиркетоны для синтеза блок-сополиэфиркетонов поликонденсацией.

6. Патент GB 1078234 А, 09.08.1967.

Настоящее изобретение относится к ароматическим олигоэфирам и к способу их получения. Указанные олигоэфиры могут быть использованы в качестве олигомеров для получения поликонденсационных полимеров и представляют собой соединения общей формулы:

где n=1-20.

Ароматические олигоэфиры получают в две стадии. На первой стадии динатриевая соль 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилена, полученная в результате обработки 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилена раствором щелочи и обезвоживания образовавшегося продукта, взаимодействует с 4,4'-дихлордифенилкетоном при 140°С в течение 1 часа. На второй стадии осуществляют взаимодействие образовавшегося олигокетона с 4,4'-дихлордифенилсульфоном при температуре 170°С в течение 5 часов. Обе стадии проходят в диметилсульфоксиде. Технический результат - расширение ассортимента олигомеров, способных вступать в реакцию поликонденсации для получения высокомолекулярных блок-сополиэфирсульфонкетонов, обладающих высокими механическими и термическими свойствами. 2 н.п. ф-лы.

1. Ароматические олигоэфиры общей формулы

где n=1-20.

2. Способ получения ароматических олигоэфиров по п.1, заключающийся в том, что превращают бисфенол 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилен в динатриевую соль воздействием раствором щелочи, обезвоживают образовавшийся продукт отгонкой воды с толуолом при 140°С, проводят взаимодействие полученной соли с 4,4'-дихлордифенилсульфоном и 4,4'-дихлордифенилкетоном в апротонном диполярном растворителе - диметилсульфоксиде, отличающийся тем, что реакцию ведут в две стадии: на первой стадии образовавшаяся динатриевая соль 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилена взаимодействует с 4,4'-дихлордифенилкетоном при 140°С в течение одного часа с образованием олигокетона со степенью конденсации n=1, на второй стадии осуществляют синтез между образовавшимся олигокетоном и 4,4'-дихлордифенилсульфоном при температуре 170°С в атмосфере инертного газа в течение 5 ч, обе стадии проходят в апротонном диполярном растворителе - диметилсульфоксиде.