СПОСОБ ОЧИСТКИ РАСТВОРА СУЛЬФАТА НИКЕЛЯ ОТ ЖЕЛЕЗА Российский патент 2008 года по МПК H01M10/54 

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для очистки раствора сульфата никеля NiSO₄ от примесей железа при рециклинговом изготовлении гидрата закиси никеля Ni(OH)₂ из отработанных щелочных аккумуляторов.

Исходный никельсодержащий материал - анодная масса, извлеченная из электродов, содержит некоторое количество железа, как металлического, так и в виде окислов (Fe₂O₃, FeO). Удаление железа производится тем или иным химическим способом после растворения никеля, содержащегося в анодной массе, в серной кислоте, при этом в раствор переходят и сопутствующие примеси металлов.

Известен способ [1] очистки раствора сульфата никеля от железа при рециклинговом получении гидрата закиси никеля из отработанных щелочных аккумуляторов последовательным переводом ионов Fe²⁺ в Fe³⁺ трехвалентным никелем и осаждением железа раствором щелочи плотностью 1,45 г/л при значении рН=3-5 в соответствии со следующими реакциями:

Содержание железа в конечном продукте при данном способе очистки не должно превышать 0,07 мас.% по отношению к никелю.

Наиболее близким к заявляемому является способ [2], при котором перевод ионов двухвалентного железа Fe²⁺ в ионы Fe³⁺ осуществляется кислородом воздуха с добавлением перекиси водорода и осаждением железа раствором кальцинированной соды при рН=5,0-5,5 в соответствии со следующими реакциями:

Содержание железа в конечном продукте при данном способе очистки не должно превышать 0,2 мас.% по отношению к никелю.

В качестве побочной реакции в обоих случаях протекает реакция соосаждения никеля:

Очищенный раствор по окончании проведения реакций фильтруется для удаления железистого кека, после чего поступает на дальнейший передел, а железистый кек, содержащий некоторое количество никеля, предварительно подсушенный, направляется на получение ферроникеля.

Следует отметить некоторые существенные недостатки, характерные для указанных способов очистки раствора сульфата никеля от железа:

1. При указанных значениях рН=3,0-5,5 реакции (5), (6) протекают только при наличии в растворе ионов Fe³⁺, причем количество соосаждаемого никеля прямо пропорционально количеству осаждаемого железа. Поскольку экономически целесообразно минимизировать количество выводимого из раствора никеля, необходимо ограничение по содержанию примесей железа в исходном материале. По данным [1] количество железа по отношению к никелю перед выщелачиванием не должно превышать 3 мас.%, в противном случае материал подвергается дополнительной механической очистке (магнитной сепарации), что ведет к увеличению затрат и потерям никеля на дополнительных операциях.

2. Ограничение по количественному содержанию железа в исходном никельсодержащем материале при данных способах необходимо также и для достижения указанного результата отношения железа к никелю в конечном продукте (не более 0,2 мас.% согласно требованиям ТУ48-3-63-90). Например, если соотношение железа к никелю в исходном материале составит 3-5 мас.%, остаточное железо в очищенном растворе увеличится до 0,1-0,3 мас.% к никелю, что обусловлено нестабильностью ионов Fe³⁺ в растворе с указанным интервалом рН и протеканием обратной реакции Fe³⁺ в Fe²⁺. Поскольку переход ионов железа от трехвалентного к двухвалентному - достаточно длительный процесс, необходимо регламентировать время от окончания окисления Fe²⁺ до окончания осаждения железа. Тем не менее, процесс стабилизации величины рН щелочью (т.е. непосредственного проведения реакции осаждения) требует временных затрат, чем и обусловлен переход некоторой части железа в Fe²⁺ и, как следствие, содержание железа в растворе после очистки прямо пропорционально содержанию железа в исходном растворе.

3. Количество соосаждаемого никеля при осаждении железа при изменении рН от 3 до 5 по способу [1] изменяется от 0,1 г никеля на 1 г железа при рН=3 до 2-2,5 г никеля на 1 г железа при рН=5, т.е. потери никеля могут составить до 7,5 мас.% при содержании железа в исходном материале 3 мас.% и проведении процесса при рН=5. При проведении процесса по способу [2] потери никеля при рН=5,0-5,5 составляют до 3,5 г на 1 г выводимого из раствора железа, т.е. до 10-11 мас.% от исходного содержания никеля.

Предлагаемый способ очистки раствора сульфата никеля от примесей железа позволяет устранить указанные недостатки.

Сущность изобретения состоит в том, что процесс осаждения железа из раствора сульфата никеля проводится в две ступени:

- перевод ионов Fe³⁺ в осадок при рН=3,0-3,3;

- перевод ионов Fe²⁺ в осадок при рН=6,3-6,8.

В рассматриваемом процессе получение раствора сульфата никеля, очищенного от примесей железа, состоит из следующих стадий:

1. Выщелачивание никеля из исходного материала серной кислотой.

2. Осаждение железа раствором кальцинированной соды при рН=3,0-3,3.

3. Первое фильтрование раствора (получение первого железистого кека).

4. Осаждение железа раствором кальцинированной соды при рН=6,3-6,8.

5. Второе фильтрование раствора (получение второго железистого кека).

6. Использование второго железистого кека в качестве добавки к никельсодержащему материалу, направляемому на выщелачивание никеля (первая стадия процесса).

Полученный по проведению выщелачивания (1 стадия) раствор сульфата никеля содержит некоторое количество ионов Fe²⁺; Fe³⁺. Очистка раствора от ионов железа Fe³⁺ (2 стадия процесса) протекает в соответствии со следующими реакциями:

Реакции проводят при температуре раствора t=70-75°C, при механическом перемешивании и барботаже раствора воздухом для перевода ионов Fe²⁺ в Fe³⁺. С этой же целью перед первым фильтрованием в раствор добавляют перекись водорода (Н₂O₂) из расчета 1 л 25% Н₂O₂ на 1000 л раствора сульфата никеля при плотности 1,22 г/л. Плотность раствора соды - 1,14 г/л.

Среднее количество удаляемого из раствора железа при проведении данных реакций составляет 85-95%, так же, как и при проведении процессов по технологиям [1], [2]. В рассматриваемом процессе не имеет принципиального значения количество остаточного железа в растворе, что является ограничением по количественному соотношению железа к никелю в исходном материале, поскольку полученный в результате раствор направляется на последующую доочистку от железа. Основным показателем данной стадии является то, что в выводимом из процесса железистом кеке отношение количества железа к нерастворимому никелю в осадке составляет 8-10 г Fe на 1 г Ni. Причем соотношение железа к никелю может быть увеличено до значения 30 г Fe на 1 г Ni при последующей промывке железистого кека на фильтр-прессе горячим слабокислым раствором серной кислоты при значении рН промывного раствора, равном 3,0, и водой.

Процесс перехода ионов Fe²⁺ в Fe³⁺ по реакции (3) происходит при кислых значениях рН раствора в присутствии свободного сульфат-иона. При значениях рН, близких к нейтральным и щелочных, в водном растворе сульфата никеля в присутствии кислорода и соды механизм перехода валентности железа от Fe(II) к Fe(III) меняется и может быть описан реакцией, в соответствии с которой проходит операция второй очистки от железа (4 стадия процесса):

Такой переход происходит полнее при более высоких значениях рН. Ограничением значения рН величиной 6,8 является значительное возрастание количества никеля, вступающего в реакцию (6). Однако в указанном интервале рН количество выводимого в осадок из раствора железа по реакции (7) прямо пропорционально длительности процесса. Следовательно, время проведения процесса может быть откорректировано в момент проведения реакции, например, по результатам экспресс-анализа на количественное содержание ионов железа в растворе и, как правило, время проведения реакции не превышает 4-5 часов при содержании железа в исходном материале 7 мас.% по отношению к никелю.

Отношение количества железа к нерастворимому никелю в осадке при проведении данной стадии процесса составляет 1 г Fe на 4-8 г Ni. Данный осадок направляется на первую стадию процесса для совместного растворения в серной кислоте с исходным никельсодержащим материалом.

Общие потери никеля при проведении процессов - 0,1-1%. Возврат на выщелачивание второго железистого кека не приводит к общему накоплению железа в технологической линии, поскольку в обороте участвует железо с валентностью III, которое затем выводится из технологического процесса при первом осаждении. Получаемый в результате раствор сульфата никеля содержит 0,01-0,1 мас.% железа по отношению к никелю, при содержании железа в исходном материале, направляемом на выщелачивание, до 7 мас.% по отношению к никелю.

Техническим результатом изобретения является:

- применение относительно недорогого компонента (кальцинированной соды) для перевода железа в осадок;

- снижение потерь никеля при очистке раствора сульфата никеля от железа;

- увеличение степени очистки раствора сульфата никеля;

- снижение требований к исходному материалу по количественному содержанию железа.

Список литературы, принятой во внимание:

1. Патент № 2178931, Кл. 7 Н01М 4/26, Н01М 4/52, 2000 г.

2. Извлечение никеля из отработанных щелочных аккумуляторов, отчет НИ-724, Минцветмет СССР, НИИ Гипроникель, Ленинград, 1966 г.

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для очистки раствора сульфата никеля NiSO₄ от примесей железа при рециклинговом изготовлении гидрата закиси никеля Ni(OH)₂ из отработанных щелочных аккумуляторов. При осаждении железа из раствора сульфата никеля кальцинированной содой при значении рН=3,0-3,3 отношение количества железа к нерастворимому никелю в выводимом из процесса осадке составляет 8-10 г железа на 1 г никеля. После первой стадии осаждения железа проводят вторую стадию осаждения при рН 6,3-6,8, при этом осадок железистого кека, полученный на первой стадии очистки, выводится из процесса, а осадок железистого кека, полученный на второй стадии очистки, возвращается в процесс на начальную стадию и вновь переводится в раствор. Техническим результатом изобретения является снижение потерь никеля при очистке раствора сульфата никеля от железа, увеличение степени очистки раствора сульфата никеля, снижение требований к исходному материалу по количественному содержанию железа, а также удешевление способа.

Способ очистки раствора сульфата никеля от железа раствором кальцинированной соды, отличающийся тем, что осаждение железа проводят в две стадии, при значениях рН раствора на первой стадии осаждения 3,0-3,3 и на второй стадии осаждения 6,3-6,8, при этом осадок железистого кека, получаемый на первой стадии очистки, выводится из процесса, а осадок железистого кека, получаемый на второй стадии очистки, возвращается в процесс на начальную стадию и вновь переводится в раствор.