СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЖЕЛЕЗИСТОГО КЕКА, СОДЕРЖАЩЕГО ЦВЕТНЫЕ МЕТАЛЛЫ Российский патент 2005 года по МПК C22B3/00 C22B23/00 

Описание патента на изобретение RU2258088C1

Изобретение относится к гидрометаллургическим способам переработки железистых кеков, содержащих цветные металлы, в частности никель и кобальт, и может быть использовано при утилизации побочных продуктовое гидрометаллургии цветных металлов, в том числе отвальных, с возвратом в технологический передел ценных компонентов.

При переработке железистых кеков возникает проблема эффективного выделения из них ценных компонентов в силу того, что в структуре кека ионы цветных металлов прочно связаны электростатическими силами и извлечь их методами гидрометаллургии весьма затруднительно. Кроме того, перевод железа из молекулярно-дисперсного состояния, в котором оно находится в кеке, в товарный продукт является трудно решаемой задачей.

Известен способ переработки железистого кека, содержащего цветные металлы (см. авт. свид. СССР №1203121, МПК4 С 22 В 3/00, 1986), включающий обжиг кека при 700-780°С в течение 3-5 ч, выщелачивание огарка водой при температуре 60-80°С в интервале рН 2-3 с переводом в раствор цветных металлов, фильтрацию и промывку остатка с выделением железоокисного продукта, удаляемого в отвал, и раствора, содержащего цветные металлы. Извлечение в раствор выщелачивания цветных металлов составляет 88,6-95,5%, а железа 0,8-8,8%.

Недостатками данного способа являются необходимость высокотемпературного обжига в течение продолжительного времени, неполнота извлечения из железистого кека цветных металлов и отсутствие переработки его в товарный железосодержащий продукт. Полученный раствор выщелачивания требует дополнительной обработки из-за высокой концентрации растворенного железа.

Известен также способ переработки железистого кека, содержащего цветные металлы (см. авт. свид. СССР №996495, МПК3 С 22 В 23/04, 1983), включающий его репульпацию водой до плотности пульпы 1150-1300 кг/м3, восстановление пульпы серным щелоком в присутствии серной кислоты и хлор-иона в виде хлористого натрия при отношении серы к хлор-иону в растворе 1,4-8,0, подкисление восстановленной пульпы серной кислотой, выдержку пульпы для перекристаллизации осадка железа (III) при рН 0,9 и температуре 85-95°С с перемешиванием пульпы, нейтрализацию пульпы раствором соды в 3-4 стадии при 80-95°С с повышением рН от 0,9 до 1,5 на начальных стадиях и до рН 1,8-2,4 - на последней стадии. На первой стадии нейтрализации осуществляют доокисление остаточного железа (II) исходной пульпой кека с доосаждением железа раствором соды при рН 5,0-5,5. Образовавшийся осадок железа (III) отделяют от раствора фильтрацией, промывают и удаляют в отвал. В осадке содержится, мас.%: Со 0,05-0,16, Ni 0,18-0,42, Fe 33,3-34,3.

Известный способ не позволяет обеспечить достаточно высокую степень извлечения из железистого кека цветных металлов и перевести железо из кека в товарный продукт. Недостатком способа является также то, что нейтрализацию кислоты ведут в несколько стадий при повышенной температуре с доокислением и доосаждением остаточного железа (II) в широком диапазоне рН, что усложняет процесс.

Техническим результатом способа согласно изобретению является повышение степени извлечения из железистого кека цветных металлов при одновременном получении порошка оксида железа (III), обладающего пигментными свойствами. Технический результат заключается также в упрощении способа переработки кека.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки железистого кека, содержащего цветные металлы, включающем сернокислотную обработку кека в присутствии хлор-иона с образованием пульпы, восстановление железа, его осаждение, отделение фильтрацией от раствора, содержащего ионы цветных металлов, и промывку железосодержащего осадка, согласно изобретению сернокислотную обработку кека ведут в присутствии хлорида железа (III), восстановление железа осуществляют сульфитом натрия, смешиваемым с пульпой до обеспечения массового соотношения оксида железа (III) и сульфита натрия, равного (0,18-0,23):1, с одновременным осаждением железа в виде сульфита железа (II), который подвергают термолизу с образованием гидратированного оксида железа (II), а после его отделения фильтрацией от раствора и промывки осадка гидратированного оксида железа (II) последний подвергают термообработке с переводом в оксид железа (III).

Технический результат достигается также тем, что хлорид железа (III) вводят в количестве 4,5-7,5 мас.% по отношению к оксиду железа (III) в железистом кеке.

Технический результат достигается и тем, что сульфит натрия берут в виде раствора с концентрацией 150-260 г/л.

На достижение технического результата направлено то, что термолиз сульфита железа (II) проводят в режиме кипения в течение 0,5-1,5 ч, при этом выделяющийся диоксид серы нейтрализуют содой с получением раствора сульфита натрия, который направляют на стадию восстановления железа.

Достижению технического результата способствует то, что термообработку гидратированного оксида железа (II) ведут при 400-440°С в течение 0,5-1,5 ч.

Достижению технического результата способствует также то, что хлорид железа (III) получают путем обработки части железистого кека в количестве 3,5-5,5% от массы кека концентрированной соляной кислотой при стехиометрическом отношении кислоты к железу в кеке.

Сущность изобретения заключается в смешении влажного железистого кека с растворами хлорида железа (III) и серной кислоты, в результате чего происходит пептизация геля гидроксида железа (III) с переводом его в лиозоль и образованием мицелл. Пептизация геля позволяет разрушить аморфную структуру кека и облегчить выход ионов цветных металлов в раствор. При этом изменяется стуктурно-морфологическое состояние гидроксида железа, что обеспечивает его взаимодействие с сульфит-ионом, играющим роль восстановителя железа (III) и осадителя сульфита железа (II). Последующий термолиз пульпы сульфита железа (II) позволяет получить раствор цветных металлов и осадок гидратированного оксида железа (II), обладающий высокими фильтрующими свойствами, с попутной отгонкой сернистого газа, который поглощают раствором соды с получением сульфита натрия, используемого в процессе. Фильтрация и промывка осадка гидратированного оксида железа (II) обеспечивает достижение высокой степени перехода ионов цветных металлов в раствор. Дальнейшая термообработка в определенном режиме осадка гидратированного оксида железа (II) способствует переводу оксида железа (II) в оксид железа (III), обладающий хорошими пигментными свойствами.

Сернокислотная обработка железистого кека в присутствии хлорида железа (III) позволяет трансформировать инертную структуру кека в реакционноспособную по отношению к сульфит-иону, что способствует повышению степени извлечения из кека цветных металлов. Применение раствора хлорида железа (III) для пептизации обусловлено высокой реакционной способностью FeCl3 по отношению к гелю Fe(ОН)3. Использование FeCl3 в количестве менее 4,5 мас.% не приводит к полному переходу аморфного гидроксида железа (III) в состояние лиозоля, которое наиболее приемлемо для последующего взаимодействия с сульфит-ионом, а расход FeCl3 в количестве более 7,5 мас.% технологически нецелесообразен по причине отсутствия реакционного эффекта. В качестве раствора хлорида железа (III) может быть использована часть (3,5-5,5%) исходного железистого кека, обработанная концентрированной соляной кислотой, взятой в стехиометрическом количестве по отношению к железу, содержащемуся в используемой части кека.

Использование раствора сульфита натрия для восстановления железа (III) приводит к совмещению окислительно-восстановительной реакции с осаждением железа в виде сульфита железа (II), что повышает полноту извлечения цветных металлов и упрощает процесс переработки кека. При этом важными факторами являются концентрация Na2SO3 и массовое отношение Fe2O3:Na2SO3 в растворе. При концентрации менее 150 г/л Na2SO3 снижается выход осаждаемого сульфита железа (II), а при концентрации более 260 г/л в осадке, наряду с сульфитом железа (II), оказывается сульфит натрия, что нежелательно. При отношении Fe2O3:Na2SO3 более 0,23:1 не происходит полного восстановления железа (III), что снижает степень извлечения цветных металлов из железистого кека, при отношении менее 0,18:1 сульфит натрия становится реакционно инертным.

Термолиз сульфита железа (II) позволяет перевести его в гидратированный оксид железа (II), обладающий хорошей фильтруемостью, и способствует формированию тонкодисперсной структуры, необходимой для проявления пигментных свойств у конечного продукта. Продолжительность проведения термолиза в режиме кипения с одновременным удалением из реакционной зоны диоксида серы определяется условиями перевода сульфита железа (II) в гидратированный оксид железа (II). При продолжительности менее 0,5 ч полный перевод не достигается, а продолжительность более 1,5 ч нецелесообразна. Термолиз сульфита железа (II) предпочтительно проводить под разрежением, что позволяет более интенсивно удалять диоксид серы из реакционной зоны для его последующей нейтрализации содой с получением раствора сульфита натрия, который направляют на стадию восстановления железа.

Условия проведения термообработки промытого продукта термолиза определяется скоростью окисления железа (II) в железо (III) и дисперсностью получаемого при этом порошка оксида железа (III). Термообработка при температуре менее 400°С и времени менее 0,5 ч не обеспечивает полного окисления железа (II) в железо (III), а термообработка при температуре выше 440°С и времени более 1,5 ч приводит к спеканию частиц, что ухудшает качество получаемого порошка оксида железа (III).

В общем случае способ переработки железистого кека, содержащего цветные металлы, осуществляют следующим образом. В железистый кек влажностью около 50% вводят при перемешивании раствор хлорида железа (III) в количестве 4,5-7,5 мас.% FeCl3 по отношению к Fe2O3 в железистом кеке и 50% серную кислоту для активации кека. Полученную пульпу вливают в раствор сульфита натрия с концентрацией 150-260 г/л до обеспечения массового соотношения Fe2O3:Na2SO3=(0,18-0,23):1, выдерживают в течение 0,1-0,2 ч и подвергают термолизу в течение 0,5-1,5 ч с получением раствора цветных металлов и осадка гидратированного оксида железа (II). Последний отделяют фильтрацией, промывают и подвергают термообработке при 400-440°С в течение 0,5-1,5 ч с получением оксида железа (III). Отходящий при термолизе диоксид серы улавливают раствором соды с переводом его в сульфит натрия. Фильтрат и промывные воды, содержащие цветные металлы, объединяют и направляют на переработку, а сульфитно-натриевый раствор возвращают на стадию восстановления железа.

Сущность и преимущества заявляемого способа поясняются следующими примерами.

Пример 1. Берут 1 кг железистого кека влажностью 50%, содержащего: Fe2O3 - 30%, сумма Ni и Со - 3,8%, приливают к нему 0,4 л 50%-ной H2SO4 и 34 мл раствора, содержащего 13,5 г FeCl3 (4,5 мас.% FeCl3 по отношению к Fe2O3 в кеке). Полученную пульпу перемешивают в течение 0,5 ч при скорости вращения мешалки 50-70 об/мин и вливают в раствор сульфита натрия объемом 11 л с концентрацией 150 г/л Na2SO3 до обеспечения массового соотношения Fe2O3:Na2SO3=0,18:1. Пульпу, содержащую Fe2SO3, перемешивают в течение 0,5 ч, нагревают до кипения и подвергают термолизу с выдержкой в режиме кипения 1,5 ч. Извлечение в раствор цветных металлов составляет 97,5%. Осадок гидратированного оксида железа (II) массой 370 г отфильтровывают на вакуумном фильтре, промывают 2 л воды и подвергают термообработке при 440°С в течение 0,5 ч с переводом FeO в Fe2О3. Получают красный железоокисный пигмент в количестве 270 г, содержащий 0,35% Ni и Со.

Пример 2. Берут 1 кг железистого кека влажностью 50%, имеющего состав, как в примере 1, приливают к нему 0,25 л 50%-ной Н2SO4 и 56 мл раствора, содержащего 22,5 г FeCl3 (7,5 мас.% FeCl3 по отношению к Fe2О3 в кеке). Полученную пульпу перемешивают в течение 0,2 ч при скорости вращения мешалки 50-70 об/мин и вливают в раствор сульфита натрия объемом 5 л с концентрацией 260 г/л Na2SO3 до обеспечения массового соотношения Fe2O3:Na2SO3=0,23:1. Пульпу, содержащую Fe2SO3, перемешивают в течение 0,2 ч, нагревают до кипения и подвергают термолизу с выдержкой в режиме кипения 0,5 ч. Извлечение в раствор цветных металлов составляет 96,5%. Осадок гидратированного оксида железа (II) массой 370 г отфильтровывают на вакуумном фильтре, промывают 4 л воды и подвергают термообработке при 400°С в течение 1,5 ч с переводом FeO в Fe2О3. Получают красный железоокисный пигмент в количестве 270 г, содержащий 0,49% Ni и Со.

Пример 3. Берут 1 кг железистого кека влажностью 50%, имеющего состав, как в примере 1, приливают к нему 0,33 л 50%-ной H2SO4 и 45 мл раствора, содержащего 18,0 г FeCl3 (6,0 мас.% FeCl3 по отношению к Fe2O3 в кеке). Полученную пульпу перемешивают в течение 0,3 ч при скорости вращения мешалки 50-70 об/мин и вливают в раствор сульфита натрия объемом 6 л с концентрацией 230 г/л Na2SO3 до обеспечения массового соотношения Fe2O3:Na2SO3=0,2:1. Пульпу, содержащую Fe2SO3, перемешивают в течение 0,3 ч, нагревают до кипения и подвергают термолизу с выдержкой в режиме кипения 1 ч. Извлечение в раствор цветных металлов составляет 98,5%. Осадок гидратированного оксида железа (II) массой 370 г отфильтровывают на вакуумном фильтре, промывают 3 л воды и подвергают термообработке при 420°С в течение 1 ч с переводом FeO в Fe2O3. Получают красный железоокисный пигмент в количестве 270 г, содержащий 0,21% Ni и Со.

Пример 4. Берут 1 кг железистого кека влажностью 50%, содержащего: Fe2O3 - 30%, сумма Ni и Со - 3,8%. Часть железистого кека в количестве 35 г (3,5% от массы исходного кека) обрабатывают 32 мл 38%-ной HCl с получением 13,5 г FeCl3. Далее процесс ведут согласно примеру 1.

Пример 5. Берут 1 кг железистого кека влажностью 50%, содержащего: Fe2O3 - 30%, сумма Ni и Со - 3,8%. Часть железистого кека в количестве 55 г (5,5% от массы исходного кека) обрабатывают 50 мл 38%-ной HCl с получением 22,5 г FeCl3. Далее процесс ведут согласно примеру 2.

Пример 6 (по прототипу). Берут 1 кг железистого кека, имеющего состав согласно примеру 1, распульповывают его водой до плотности 1220 кг/м3, подкисляют серной кислотой до рН 1,25 и восстанавливают раствором серного щелока, содержащего хлор-ион. Серный щелок готовят путем растворения расплавленной серы в концентрированном растворе натриевой щелочи при массовом отношении серы к щелочи, равном 0,5, и температуре 80°С. В раствор серного щелока вводят хлористый натрий при соотношении S/Cl-=4,0. Восстановление ведут при рН 1,1 и окислительно-восстановительном потенциале 500 мВ. Восстановленную пульпу подкисляют до рН 0,85, выдерживают при перемешивании в течение 2 ч при 90°С и нейтрализуют при этой температуре в 4 стадии с подъемом рН от 1,0 на первой стадии до 1,2 на второй, затем 1,4 на третьей и 2,0 - на четвертой. На первой стадии проводят доокисление железа путем введения исходной пульпы железистого кека при окислительно-восстановительном потенциале 600 мВ. На 2-4 стадиях регулируют рН, используя содовый раствор. После нейтрализации пульпу фильтруют, отделяют и промывают осадок гидроксида железа (III), содержащий 48,6 мас.% Fe2О3, в котором присутствует 0,6 мас.% цветных металлов по отношению к Fe2О3. Степень извлечения цветных металлов из исходного железистого кека в раствор составляет 93,5%.

Из описания и вышеприведенных примеров видно, что предлагаемый способ переработки железистого кека позволяет повысить степень извлечения цветных металлов до 96,5-98,5% при одновременном получении порошка оксида железа (III), обладающего пигментными свойствами, с пониженным (0,21-0,49%) по сравнению с прототипом содержанием цветных металлов. Способ позволяет также упростить переработку кека.

Похожие патенты RU2258088C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЖЕЛЕЗИСТОГО КЕКА 2003
  • Васеха М.В.
  • Шибанов В.Н.
  • Хадыкина Е.А.
  • Соловьев Е.М.
RU2233894C1
СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НИКЕЛЬ-КОБАЛЬТОВОГО СЫРЬЯ 2009
  • Нестеров Юрий Васильевич
  • Канцель Алексей Викторович
  • Канцель Максим Алексеевич
  • Канцель Антон Алексеевич
  • Петрова Нина Владимировна
  • Летюшов Александр Александрович
  • Лихникевич Елена Германовна
  • Лосев Юрий Николаевич
RU2393251C1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СВИНЦА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ СЕРЕБРА 1995
  • Патрушев В.В.
  • Холмогоров А.Г.
  • Пашков Г.Л.
  • Горбань О.В.
RU2086680C1
СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ОТХОДОВ 2003
  • Кудрявский Ю.П.
  • Зильберман М.В.
  • Шенфельд Б.Е.
  • Черный С.А.
  • Рахимова О.В.
RU2258752C2
Способ комплексной переработки золотосодержащих сульфидных мышьяковистых концентратов 2015
  • Ларин Валерий Константинович
  • Стрижко Леонид Семёнович
  • Бикбаев Леонид Шамильевич
  • Актемиров Асламбек Магомедович
  • Бибик Евгений Георгиевич
RU2632742C2
Способ комплексной экстракции металлов 1 и 8 группы 2018
  • Агафонов Николай Игоревич
  • Алексеева Наталья Алексеевна
  • Васюта Олеся Николаевна
  • Жеглатый Павел Витальевич
  • Клейменов Александр Дмитриевич
  • Тафипольская Любовь Валерьевна
  • Трубецкой Алексей Юрьевич
  • Чеглов Алексей Валентинович
  • Черкашин Михаил Игнатьевич
RU2692341C1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА, ЦИНКА, МЕДИ И МАРГАНЦА 2006
  • Воропанова Лидия Алексеевна
  • Суладзе Залина Александровна
RU2338801C2
СПОСОБ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ЦЕННЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ РУДЫ В ПРИСУТСТВИИ ХЛОРИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ 2005
  • Смит Ян-Тьерд
  • Стейл Йоханн-Дю-Тойт
RU2423534C2
Способ переработки ингибитора коррозии, содержащего соединения шестивалентного хрома и морскую воду 2019
  • Чириков Александр Юрьевич
  • Волков Дмитрий Анатольевич
  • Перфильев Александр Владимирович
  • Юдаков Александр Алексеевич
RU2731269C1
СПОСОБ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ЦЕННЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ РУДЫ В ПРИСУТСТВИИ ХЛОРИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ 2005
  • Смит Ян-Тьерд
  • Стейл Йоханн-Дю-Тойт
RU2395594C2

Реферат патента 2005 года СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЖЕЛЕЗИСТОГО КЕКА, СОДЕРЖАЩЕГО ЦВЕТНЫЕ МЕТАЛЛЫ

Изобретение относится к гидрометаллургическим способам переработки железистых кеков, содержащих цветные металлы, в частности никель и кобальт, и может быть использовано при утилизации побочных продуктов гидрометаллургии цветных металлов, в том числе отвальных, с возвратом в технологический передел ценных компонентов. Сущность изобретения заключается в том, что сернокислотную обработку влажного кека ведут в присутствии хлорида железа (III), который вводят в количестве 4,5-7,5 мас.% FeCl3 по отношению к Fe2O3 в пульпе. Затем проводят восстановление железа до двухвалентного состояния раствором сульфита натрия с концентрацией 150-260 г/л и массовым соотношением Fe2O3:Na2SO3=(0,18-0,23):1 при одновременном осаждении железа в виде сульфита железа (II). Последний подвергают термолизу в режиме кипения в течение 0,5-1,5 ч с образованием гидратированного оксида железа (II), который отделяют фильтрацией от раствора, содержащего ионы цветных металлов, промывают и подвергают термообработке при 400-440°С в течение 0,5-1,5 ч с образованием оксида железа (III). Термолиз сульфита железа (II) может быть проведен под разрежением, при этом выделяющийся диоксид серы нейтрализуют содой с получением раствора сульфита натрия, который направляют на стадию восстановления железа. Раствор хлорида железа (III) может быть получен путем обработки части железистого кека в количестве 3,5-5,5 мас.% концентрированной соляной кислотой, взятой в стехиометрическом количестве по отношению к железу в кеке, обеспечивается увеличение степени извлечения цветных металлов из железистого кека до 96,5-98,5% при одновременном получении порошка оксида железа (III), обладающего пигментными свойствами, с пониженным содержанием примесей цветных металлов. Способ позволяет также упростить переработку кека. 5 з.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 258 088 C1

1. Способ переработки железистого кека, содержащего цветные металлы, включающий сернокислотную обработку кека в присутствии хлор-иона с образованием пульпы, восстановление железа, его осаждение, отделение фильтрацией от раствора, содержащего ионы цветных металлов, и промывку железосодержащего осадка, отличающийся тем, что сернокислотную обработку кека ведут в присутствии хлорида железа (III), восстановление железа осуществляют сульфитом натрия, смешиваемым с пульпой до обеспечения массового соотношения оксида железа (III) и сульфита натрия, равного (0,18-0,23):1, с одновременным осаждением железа в виде сульфита железа (II), который подвергают термолизу с образованием гидратированного оксида железа (II), а после его отделения фильтрацией от раствора и промывки осадка гидратированного оксида железа (II) последний подвергают термообработке с переводом в оксид железа (III).2. Способ по п.1, отличающийся тем, что хлорид железа (III) вводят в количестве 4,5-7,5 мас.% по отношению к оксиду железа (III) в железистом кеке.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что сульфит натрия берут в виде раствора с концентрацией 150-260 г/л.4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что термолиз сульфита железа (II) проводят в режиме кипения в течение 0,5-1,5 ч, при этом выделяющийся диоксид серы нейтрализуют содой с получением раствора сульфита натрия, который направляют на стадию восстановления железа.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку гидратированного оксида железа (II) ведут при 400-440°С в течение 0,5-1,5 ч.6. Способ по п.1 или 5, отличающийся тем, что хлорид железа (III) получают путем обработки части железистого кека в количестве 3,5-5,5% от массы кека концентрированной соляной кислотой при стехиометрическом отношении кислоты к железу в кеке.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2005 года RU2258088C1

Способ переработки железистых гидратных кеков,содержащих никель и кобальт 1981
  • Казанский Леонид Александрович
  • Лифшиц Георгий Айзикович
  • Савкин Виктор Иванович
  • Евстратова Таисия Михайловна
  • Ларионова Людмила Григорьевна
  • Гутин Виктор Абрамович
  • Волков Владимир Игоревич
  • Гулевич Борис Георгиевич
  • Чалкин Изосим Алексеевич
  • Глумилин Владимир Алексеевич
  • Лавренов Владимир Николаевич
  • Пономарев Анатолий Анатольевич
  • Помолов Николай Матвеевич
  • Бурухин Александр Николаевич
  • Ершов Сергей Федорович
  • Гуревич Генрих Фольевич
  • Лобойко Михаил Васильевич
  • Сачко Галина Александровна
  • Болгова Раиса Михайловна
SU996495A1
Способ переработки железокобальтовых гидратных кеков 1985
  • Навтанович М.Л.
  • Лутова Л.С.
  • Лапин А.Ю.
  • Гуров А.Н.
SU1332830A1
Способ переработки железистого кека 1984
  • Белоглазов Константин Константинович
  • Луканин Георгий Николаевич
  • Муравин Константин Анатольевич
  • Сорокин Владимир Георгиевич
  • Николаев Юрий Михайлович
  • Юшков Игорь Георгиевич
  • Попков Иван Николаевич
SU1203121A1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КОБАЛЬТОВОГО КЕКА 1988
  • Спиваковский В.Б.
  • Маковская Г.В.
  • Мойса Л.П.
  • Тризна Л.Г.
  • Довгопол О.С.
  • Борисова В.И.
  • Гудзенко Н.И.
  • Худяков В.М.
  • Ермаков Г.П.
  • Мельников В.В.
  • Владимиров Я.А.
  • Калинкина А.В.
  • Онищин Б.П.
  • Рябко А.Г.
RU2041276C1
Шликер для литья керамических плиток 1981
  • Павлов Василий Федорович
  • Мамчур Наталья Ивановна
  • Солнышкина Татьяна Николаевна
  • Зотов Сергей Николаевич
SU1008196A1

RU 2 258 088 C1

Авторы

Мотов Д.Л.

Васеха М.В.

Даты

2005-08-10Публикация

2004-04-07Подача