СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ Российский патент 2008 года по МПК B01D53/68 

Изобретение относится к технологии переработки неорганических веществ, в частности к технологическим процессам переработки газовых смесей летучих фторидов газоразделительных производств, содержащих гексафторид урана и фторид водорода.

На заводах по разделению изотопов урана, помимо основного технологического газового потока, состоящего исключительно, как считается, из гексафторида урана, неизбежно образуются другие технологические уран- и фторсодержащие газовые смеси: газы «тренировки» баллонов сырьевого гексафторида урана, осадительных емкостей и других сосудов; газы, содержащие молекулярный фтор; газовые смеси откачных коллекторов КИУ; газы, образующиеся в результате обработки внутренних полостей разделительного оборудования различными фторирующими реагентами, такими как фтор, трифторид хлора, трифторид брома и др. Как правило, в этих газовых смесях содержатся UF₆, HF, летучие фториды рудных примесей (PF₅, SiF₄, POF₃ и др.), а также непрореагировавшие фторагенты и продукты разложения последних. Например, газовые смеси, образованные после обработки газовых турбин трифторидом хлора, имеют следующий состав (об.%): ClF₃ - 7,0-80,0; UF₆ - 0-5,0; HF - до 42,0; ClF - 2,5-10,0, а также PF₅, POF₃, SiF₄, N₂, O₂, CO₂ и другие. Из подобных газовых смесей необходимо извлекать в первую очередь UF₆ с целью возврата его в основную технологическую цепочку, а также прочие компоненты, представляющие ценность в той или иной степени. Например, фторид водорода используется в производстве фтора, фторидных солей и плавиковой кислоты; тетрафторид кремния может быть направлен на производство кремнефторидов металлов, поликристаллического кремния и получения белой сажи; пентафторид фосфора является одним из веществ, на основе которого разрабатывается технология получения фторлитиевых химических источников тока.

Известен способ выделения гексафторида урана из его смеси с фторидом водорода (патент RU №2273605, кл. C01G 43/06), заключающийся в контактировании смеси с фторидом лития при температуре 30-60°С. HF сорбируют на LiF, a UF₆ с сорбентом не взаимодействует. Недостаток способа в низкой степени очистки гексафторида урана.

Известен способ получения гранулированного сорбента на основе фторида лития с упрочняющими добавками фторидов кальция и магния (патент RU №2211726, B01J 20/02). Недостатком данного сорбента является содержание в его составе фторидов кальция или магния, на которых будет сорбироваться UF₆ в случае его присутствия в смеси.

Фторид водорода возможно очистить от примесей SiF₄ и PF₅ при пропускании газовой смеси через фторид натрия при температуре 225-275°С и давлении 50-150 мм рт.ст. (патент RU №2034776, С01B 7/19). Недостатком способа является применение высоких температур.

Известен способ по извлечению гексафторида урана и фторида водорода из больших количеств газовых смесей с использованием порошкообразного фторида натрия (патент US №3350848, B01D 53/12, прототип). Технологические газы, содержащие 1-4% UF₆, а также HF, поступают в сорбционный аппарат при температуре 120°С. Содержание гексафторида урана в сбросных газовых смесях находится на уровне не ниже 0,005 мас.%. Десорбцию фторида водорода и гексафторида урана осуществляют при повышенной температуре. Основными недостатками способа являются проведение процесса при повышенных температурах, а также применение порошкообразного сорбента в интенсивном процессе, в результате которого сорбент быстро истирается, что ведет к процессам проникновения пыли твердых фторидов в коммуникации и, следовательно, к неизбежности применения дополнительной операции фильтрации газов.

Известен способ переработки смеси гексафторида урана с фтористым водородом (патент RU №2159742, кл. С01G 43/06) на твердых сорбентах, включающий стадию последовательного пропускания газовой смеси через фторид лития и фторид натрия при давлении 10-100 кПа (75-752 мм рт.ст.) при температуре 263-293 К (-10÷20°С) и времени контакта не менее 20 с. Десорбцию уловленных компонентов ведут при различных температурах и давлениях. Основными недостатками способа являются его многостадийность, длительное время контакта на фториде лития и применение отрицательных температур, что может привести к процессам конденсации UF₆ на поверхности сорбентов и как следствие этого явления к закупорке пор сорбентов и прекращению процесса пропускания газов через слой сорбентов. Кроме того, применение отрицательных температур подразумевает дополнительные энергозатраты на охлаждение сорбентов.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в раздельном извлечении различных фторидных компонентов, в первую очередь гексафторида урана, из газовых смесей сложного химического состава с последующим разделением и использовании операции защиты фторида натрия от «отравления» сопутствующими компонентами газовых смесей с помощью фторида лития в единовременном процессе.

Технический результат предлагаемого изобретения достигается тем, что в способе разделения газовой смеси фторидов, содержащей в качестве основных компонентов гексафторид урана и фторид водорода, на твердых фторидных сорбентах, газовую смесь пропускают через каскад последовательно размещенных фторида лития и фторида натрия при давлении не выше 760 мм рт.ст. с последующей десорбцией уловленных компонентов. Причем фторид лития размещают по ходу газа перед фторидом натрия. Газовую смесь пропускают через LiF при температуре 20-40°С, а через NaF - при температуре 20-120°С. Фторид натрия и фторид лития используют порошкообразные и/или гранулированные. Газовая смесь содержит компоненты, которые могут вступать или не вступать во взаимодействие с фторидами лития и натрия. Это могут быть компоненты рядов: UF₆, HF, SiF₄, PF₅, POF₃ и, соответственно, F₂, N₂, О₂, СО₂, ClF₃, ClF, BrF₃, IF₅.

Десорбцию HF с сорбента фторида лития ведут при температуре 60-80°С и давлении 10-50 мм рт.ст., а с фторида натрия - при температуре 150-180°С и давлении 40-100 мм рт.ст. Десорбцию фторидов фосфора с фторида лития ведут при давлении не выше 200 мм рт.ст. при температуре 100-125°С, десорбция тетрафторида кремния с фторида лития осуществляют при температуре 150-300°С. Десорбцию UF₆ с фторида натрия ведут при температуре 300-400°С.

Предложено извлекать UF₆, HF, а также по необходимости прочие летучие фторидные компоненты из газовых смесей разделительного производства, пропуская газовые смеси единовременно через каскад твердых фторидных сорбентов на основе фторидов щелочных металлов, в частности сначала через фторид лития, а затем через фторид натрия при давлении газовой смеси до 760 мм рт.ст. Помимо процесса извлечения ценных компонентов из газов на стадии сорбции происходит разделение некоторых компонентов друг от друга: например, гексафторид урана отделяется в основном от прочих сорбирующихся компонентов исходной газовой смеси. При пропускании газовой смеси через каскад LiF-NaF, на первом адсорбенте будут сорбироваться PF₅, POF₃, SiF₄, а также основная часть HF, а на втором - в основном UF₆. Для раздельного извлечения из сорбентов уловленных компонентов исходной газовой смеси применяют ступенчатую десорбцию, характеризующуюся определенными величинами температуры и давления относительно осуществления процесса извлечения для каждого конкретного вещества.

Отсутствие в каскаде LiF приведет к совместному улавливанию на фториде натрия всех указанных летучих фторидов, в том числе гексафторида урана. Емкость фторида натрия по гексафториду урана, как наиболее ценному компоненту газовых смесей, будет значительно снижена. Кроме того, если UF₆, HF, a также фториды фосфора возможно десорбировать из сорбента фторида натрия при температурах до 450°С, то образовавшийся кремнефторид натрия Na₂SiF₆ может быть удален из сорбента только при температуре выше 550°С. Но при такой температуре произойдет процесс спекания фторида натрия с резким уменьшением пористости и удельной поверхности, то есть практически полная потеря исходным сорбентом его сорбционных свойств. Кроме того, Na₂SiF₆ не взаимодействует с UF₆; постепенное накопление кремнефторида в сорбенте приведет к его «отравлению» с последующей неизбежностью замены на свежий сорбент.

Исключение из каскада фторида натрия приведет к тому, что в связи с отсутствием взаимодействия UF₆ с LiF гексафторид урана не может быть извлечен из исходной газовой смеси, то есть основная цель не будет выполнена. На фториде лития будут улавливаться только летучие фториды рудных примесей, а также фторид водорода.

Так как из-за требований безопасности практически все оборудование разделительного производства изотопов урана работает в вакуумных условиях, то есть при разрежении нет необходимости осуществлять предлагаемый процесс при давлении выше атмосферного, хотя, в принципе, повышение давления будет способствовать повышению степени улавливания большинства компонентов газовых смесей.

Нижнее значение давления исходных газовых смесей можно определить равным 3 мм рт.ст., так как сорбционные процессы при более низких значениях давления газов становятся не эффективны. Давление паров фторида водорода над бифторидом лития при 298 К равно 1,9 мм рт.ст. Кроме того, на разделительных заводах давление 3 мм рт.ст. является практически минимальным давлением в различных коммуникациях и емкостях, содержащие газовые смеси, из которых гексафторид урана, фторид водорода и другие компоненты возможно извлечь.

Пример 1

Газовую смесь объемом 10 м³, имеющую состав (об.%): UF₆ - 1,5; ClF₃ - 34,5; ClF - 8,0; HF - 20,0; SiF₄ - 5,0; PF₅ - 8,0; POF₃ - 3,0; N₂ - 16,0; O₂ - 4,0, при давлении 756 мм рт.ст. пропустили через каскад сорбентов LiF-NaF. Масса порошкообразного LiF 20 кг, масса гранулированного NaF 40 кг, размещенного по 20 кг в двух последовательно расположенных вертикальных сорбционных колоннах.

После пропускания газовой смеси через каскад сорбентов ее объем уменьшился до 6,4 м³ при следующем составе (об.%): UF₆ - 0,07; ClF₃ - 54,3; ClF - 12,6; HF - 1,6; N₂ - 25,2; O₂ - 6,3.

Степень улавливания UF₆ ˜ 97,0%; HF=96,8%; SiF₄, PF₅, POF₃ ˜ 100%.

В сорбенте LiF обнаружено наличие кремния, фосфора и избыточной кислотности за счет поглощенного HF. В сорбенте NaF обнаружено около 1,6 кг урана.

При десорбции фторида натрия при температуре 160±10°С и давлении 30 мм рт.ст. было получено около 0,5 кг HF, практически не содержащего гексафторида урана, а при температуре десорбции, равной 370±15°С и давлении 100 мм рт.ст. в осадительной емкости, охлаждаемой жидким азотом, было сконденсировано около 2,2 кг UF₆.

При десорбции компонентов исходной газовой смеси, которые были уловлены на фториде лития, были получены следующие продукты:

а) 1,3 кг HF при десорбции при 70±10°С и давлении 45 мм рт.ст.; фторид водорода содержал незначительное количество фторидов фосфора, равное менее 0,05 об.%;

б) смесь PF₅ и POF₃ массой около 5,7 кг, содержащую в качестве примеси 0,1 об.% SiF₄; десорбцию проводили при температуре 110±10°С и давлении 130-160 мм рт.ст.;

в) 2,3 кг тетрафторида кремния, содержащего следы пентафторида фосфора; десорбцию осуществили при температуре 220±25°С при давлении десорбирующихся газов не выше атмосферного.

Пример 2

Газовую смесь объемом 16 м³, имеющую состав (об.%): UF₆ - 5,9; ClF₃ - 30,7; ClF - 2,5; ClO₂F - 4,2; Cl₂ - 6,1; HF - 22,1; SiF₄ - 0,1; SO₂F₂ - 0,2; CF₄ - 0,1; N₂ - 21,0; O₂ - 7,1, при давлении 620 мм рт.ст. пропустили через каскад последовательно размещенных по ходу газа гранулированных фторидов лития и натрия. В выходящем после каскада сорбентов газе было обнаружено менее 0,01 об.% UF₆. Степень извлечения гексафторида урана составила не менее 99,8%. В конечном газе был обнаружен фторид водорода в количестве 0,6 об.%; степень извлечения HF из исходного газа составила 97,5%.

При десорбции фторида лития по условиям примера 1 было получено 2 кг HF и около 70 г SiF₄. При десорбции NaF получено 0,5 кг HF и 11,9 кг UF₆.

Пример 3

Газовую смесь объемом 25 м³, имеющую состав (об.%): UF₆ - 0,5; HF - 58,9; PF₅ - 8,9; POF₃ - 0,9; SiF₄ - 3,3; SO₂F₂ - 0,8; CF₄ - 0,2; COF₂ - 0,1; CO₂ - 3,8; N₂ - 19,5; O₂ - 3,1, пропустили последовательно через порошкообразный фторид лития и гранулированный фторид натрия.

На фториде лития было уловлено 10,5 кг HF, 3,3 кг SiF₄ и 12,8 кг фторидов фосфора (PF₅ и POF₃). На NaF сорбировано 2 кг UF₆, 2,7 кг HF, 0,5 кг SiF₄ и около 0,7 кг фторидов фосфора.

После десорбции (по условиям примера 1) летучих фторидов с LiF были получены следующие вещества:

а) фторид водорода с незначительным содержанием фторидов фосфора;

б) смесь фторидов фосфора с примесью 0,1 об.% SiF₄;

в) тетрафторид кремния с примесью фторида фосфора.

Из NaF при десорбции (по условиям примера 1) было извлечено 1,9 кг UF₆ и 2,7 кг HF. Адсорбированные на фториде натрия тетрафторид кремния, окситрифторид и пентафторид фосфора при температурах до 400°С не извлекались.

Достоинствами и новизной предлагаемого способа являются:

- применение двух фторидных сорбентов одновременно;

- извлечение ценных компонентов газовых смесей (летучие фториды рудных примесей) без изменения сорбционных свойств сорбента фторида лития после процессов десорбции;

- возможность разделения компонентов газовых смесей на стадии сорбции в одну стадию;

- возможность дополнительного селективного разделения улавливаемых компонентов газовых смесей в процессах термодесорбции сорбентов;

Преимуществами предлагаемого способа по сравнению со способами-аналогами и способом-прототипом являются:

- извлечение ценных компонентов из газов в одностадийном процессе сорбции за счет применения каскада фторидных сорбентов;

- защита фторида натрия от компонентов газовых смесей, ведущих к его «отравлению», за счет улавливания их на предварительно расположенном сорбенте фториде лития;

- снижение нагрузки фторида натрия по фториду водорода за счет улавливания основного количества HF на фториде лития;

- увеличение рабочей емкости фторида натрия по гексафториду урана за счет уменьшения проникновения веществ газовых смесей, взаимодействующих с фторидом натрия, путем улавливания их на фториде лития;

- разделение на стадиях десорбции присутствующих в газе компонентов;

- увеличение ресурса фторида натрия в циклах сорбции-десорбции за счет снижения поступления на сорбцию летучих фторидов рудных примесей.

Для внедрения способа в промышленное производство не потребуется разработки специального сорбционного оборудования.

Изобретение относится к технологии переработки неорганических веществ и может использоваться для разделения газовых смесей летучих фторидов. Исходную газовую смесь гексафторида урана, фторида водорода и других фторидов пропускают через каскад размещенных последовательно фторида лития и фторида натрия при давлении не выше 760 мм рт.ст. Газовую смесь пропускают через фторид лития при температуре 20-40°С, а через фторид натрия - при температуре 20-120°С. Фторид натрия и фторид лития используют порошкообразные и/или гранулированные. Десорбцию HF с сорбента фторида лития ведут при температуре 60-80°С и давлении 10-50 мм рт.ст., а с фторида натрия - при температуре 150-180°С и давлении 40-100 мм рт.ст. Десорбцию фторидов фосфора с фторида лития ведут при давлении не выше 200 мм рт.ст. при температуре 100-125°С. Десорбцию тетрафторида кремния с фторида лития осуществляют при температуре 150-300°С. Десорбцию UF₆ с фторида натрия ведут при температуре 300-400°С. Изобретение позволяет селективно извлекать различные фторидные компоненты из газовых смесей сложного химического состава. 9 з.п. ф-лы.

1. Способ разделения фторсодержащих газовых смесей, включающих гексафторид урана и фторид водорода, на твердых фторидных сорбентах пропусканием газовой смеси через каскад размещенных последовательно фторида лития и фторида натрия при давлении не выше 760 мм рт.ст. с последующей десорбцией уловленных компонентов, отличающийся тем, что десорбцию фторида водорода с фторида лития ведут при температуре 60-80°С и давлении 10-50 мм рт.ст., десорбцию фторидов фосфора с фторида лития ведут при температуре 100-125°С и давлении не выше 200 мм рт.ст., а десорбцию тетрафторида кремния с фторида лития ведут при температуре 150-300°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фторид лития размещают по ходу газовой смеси перед фторидом натрия.3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что газовую смесь пропускают через фторид лития при температуре от 20 до 40°С.4. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что газовую смесь пропускают через фторид натрия при температуре от 20 до 120°С.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют порошкообразный и/или гранулированный фторид лития.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют порошкообразный и/или гранулированный фторид натрия.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что газовая смесь дополнительно содержит, по крайней мере, один или несколько компонентов из следующего ряда химических соединений: SiF₄, PF₅, POF₃, которые вступают во взаимодействие с фторидом лития и/или фторидом натрия.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что газовая смесь дополнительно содержит, по крайней мере, один или несколько компонентов из следующего ряда химических соединений: F₂, N₂, О₂, CO₂, ClF₃, ClF, BrF₃, JF₅, которые не вступают во взаимодействие с фторидом лития и/или фторидом натрия.9. Способ по п.1, отличающийся тем, что десорбцию HF с фторида натрия ведут при температуре 150÷180°С и давлении 40÷100 мм рт.ст.10. Способ по п.1, отличающийся тем, что десорбцию UF₆ с фторида натрия ведут при температуре 300÷400°С.