СПОСОБ ОЧИСТКИ ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА Российский патент 2014 года по МПК C01B7/19 

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано в препаративных целях для глубокой очистки фтористого водорода от примесей тетрафторида кремния и пентафторида фосфора.

В настоящее время известно много методов, позволяющих разделять газовые смеси, содержащие фтористый водород, тетрафторид кремния и фториды фосфора. Эти методы, как правило, используют различную растворимость или сорбционную способность фтористого водорода и фторсодержащих примесей.

Классическая технология получения безводного фтористого водорода из плавикового шпата использует для разделения SiF₄ и HF процесс ректификации, что позволяет получать конечный продукт с содержанием тетрафторида кремния менее 200 ppm (Зайцев В.А., Родин В.И. и др. «Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья», Москва, Химия, 1982).

В патенте Франции №150965 (1958 г.) описывается способ разделения газового потока SiF₄ и HF, основанный на использовании концентрированной серной кислоты. Концентрированная серная кислота растворяет фтористый водород с образованием фторсульфоновой кислоты, а тетрафторид кремния остается в газовой фазе, чем обуславливается их разделение.

Известны способы очистки, основанные на сорбции газообразных SiF₄, PF₅ и HF на твердых неорганических фторидах, в которых используется различие в температурах разложения кремнефторида и гидрофторида щелочного металла. В качестве неорганических фторидов в основном применяют фториды щелочных металлов. Возможны два варианта организации проведения процесса:

- контактирование газового потока разделяемых фторидов с твердым фторидом, в результате чего большая часть тетрафторида кремния сорбируется с образованием гексафторсиликата натрия, а основная масса фтористого водорода остается в газовой фазе. Этому способствует выбор температуры проведения процесса на 30-40°С ниже температуры разложения кремнефторида щелочного металла, но выше температуры разложения гидрофторида натрия, при этом эффективность очистки продукта, как правило, низкая;

- второй вариант очистки осуществляется в две стадии. На первой происходит совместная сорбция на сорбенте фтористого водорода и фторидов кремния и фосфора, а на второй стадии - десорбция всего фтористого водорода, в котором, как правило, содержится небольшое количество примесей, вследствие частичного терморазложения комплексных фторидов кремния и фосфора (Галкин Н.П., В.А. Зайцев и др «Улавливание и переработка фторсодержащих газов», Москва, Атомиздат, 1975).

Известен способ, патент РФ №2034776 (МПК С01В 7/19), взятый авторами в качестве прототипа, по которому для очистки фторида водорода от примесей SiF₄ и PF₅ газовую смесь пропускают через фторид натрия при 225-275°С и давлении 50-150 мм рт.ст. В этих условиях на сорбенте избирательно поглощается SiF₄ и PF₅, a HF преимущественно остается в газовой фазе. Использование этого способа позволяет получать безводный фтористый водород с содержанием не более 200 ppm SiF₄ и около 300 ppm PF₅.

Недостатками этого способа-прототипа являются относительно высокое содержание примесей в очищенном фтористом водороде и высокие рабочие температуры, обуславливающие необходимость использования коррозионно-стойких материалов.

Технический результат предлагаемого способа заключается в получении безводного фтористого водорода с содержанием примесей SiF₄ и PF₅ не более 20 ppm.

Технический результат предлагаемого способа достигается тем, что газовую смесь, содержащую фториды водорода, кремния, фосфора, контактируют с NaF при температуре 20-40°С и давлении 100-200 мм рт.ст. до образования полигидрофторидов натрия (NaF·nHF, где n=2, 3, 4). После окончания процесса сорбции температуру в реакторе повышают до 55-70°С и десорбируют HF.

Нами предлагается двухстадийный способ очистки фтористого водорода от SiF₄ и PF₅, предусматривающий совместную сорбцию фтористого водорода и примесей на фториде натрия с получением полигидрофторидов и комплексных фторидов кремния и фосфора, с последующим терморазложением полигидрофторидов натрия и получением чистого фтористого водорода. Использование этого способа позволит снизить содержание примесей кремния и фосфора в безводном фтористом водороде до 20 ppm и значительно уменьшить энергозатраты на осуществление процесса.

Анализируя данные по упругости паров фтористого водорода и тетрафторида кремния над комплексными фторидами, можно констатировать, что давление HF над полигидрофторидами натрия при 40°С составляет около 190 мм рт.ст., а давление SiF₄ над Na₂SiF₆ имеет величину 10^-9 мм рт.ст. Очевидно, что эффективность разделения HF и SiF₄ будет пропорциональна соотношению давления насыщенного пара над индивидуальными веществами и для указанных выше условий составит P_HF/P_SiF4=~10¹¹. В условиях способа-прототипа (температура процесса 225-275°С) эта величина равна 35. Указанные закономерности позволяют значительно по сравнению с прототипом увеличить коэффициент очистки фтористого водорода от тетрафторида кремния и пентафторида фосфора. Аналогичные закономерности характерны и для других щелочных металлов (кроме лития), образующих полигидрофториды и комплексные соединения с SiF₄ и PF₅.

Экспериментально установленная степень очистки безводного фтористого водорода от тетрафторида кремния и пентафторида фосфора составляет не менее 99,9999%. В результате получают безводный фтористый водород с содержанием SiF₄ и PF₅ менее 20 ppm по каждому компоненту.

Очищенный фтористый водород откачивают из реактора и либо конденсируют, либо направляют непосредственно в исследовательский аппарат для проведения процессов гидрофторирования.

Заданный температурный интервал процесса сорбции ограничен, с одной стороны, возможной частичной конденсацией фтористого водорода при температурах менее 20°С и переносом в сорбент хорошо растворимых в нем примесей кремния и фосфора, а с другой - уменьшением эффективности очистки и выхода HF в результате снижения содержания в сорбенте высших (n≥3, 4) полигидрофторидов натрия при температурах более 40°С. Ограничения заданного интервала рабочих давлений обусловлены низкой степенью поглощения фтористого водорода при давлении ниже 100 мм рт.ст. вследствие невозможности образования полигидрофторидов, а при увеличении давления более 200 мм рт.ст. - снижением селективности сорбции.

Снижение температуры десорбции менее 55°С приводит к уменьшению выхода фтористого водорода ввиду неполного разложения полигидрофторидов, а ее повышение выше 70°С - к снижению эффективности очистки.

Пример 1

Газовую смесь контактируют с фторидом натрия в вертикальном реакторе при температуре 29°С и давлении 150 мм рт.ст. После окончания процесса сорбции смесь полигидрофторидов натрия нагревают до температуры 60°С, десорбируя очищенный безводный фтористый водород. В результате после десорбции получают безводный фтористый водород, содержащий 18 ppm SiF₄ и 16 ppm PF₅. Выход безводного фтористого водорода составил 87%.

Пример 2

Газовую смесь контактируют с фторидом натрия в вертикальном реакторе при температуре 19°С и давлении 230 мм рт.ст. После окончания процесса сорбции смесь полигидрофторидов натрия нагревают до температуры 45°С, десорбируя очищенный безводный фтористый водород. В результате после десорбции получают безводный фтористый водород, содержащий 125 ppm SiF₄ и 145 ppm PF₅. Выход безводного фтористого водорода составил 68%.

Пример 3

Газовую смесь контактируют с фторидом натрия в вертикальном реакторе при температуре 45°С и давлении 70 мм рт.ст. После окончания процесса сорбции смесь полигидрофторидов натрия нагревают до температуры 80°С, десорбируя очищенный безводный фтористый водород. В результате после десорбции получают безводный фтористый водород, содержащий 89 ppm SiF₄ и 78 ppm PF₅. Выход безводного фтористого водорода составил 58%.

По сравнению с прототипом рассматриваемый способ обладает следующими преимуществами:

- значительное увеличение эффективности очистки - содержание примесей находится на уровне 20 ppm вместо 300 ppm;

- уменьшение энергозатрат за счет снижения температуры процесса;

- снижение коррозии, обусловленной присутствием кислых фторидов.

Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Способ очистки фтористого водорода от фторидов кремния и фосфора включает пропускание газовой смеси, содержащей фториды водорода, кремния, фосфора, через фторид натрия. Смесь контактируют с фторидом натрия при температуре 20-40°С и давлении 100-200 мм рт.ст. до образования полигидрофторидов натрия и комплексных фторидов примесных элементов. После этого повышают температуру до 55-70°С и проводят десорбцию фтористого водорода. Изобретение позволяет повысить эффективность очистки с получением фтористого водорода, содержащего примеси SiF₄ и PF₅ не более 20 ppm, уменьшить энергозатраты за счет снижения температуры процесса. 3 пр.

Способ очистки фтористого водорода от фторидов кремния и фосфора путем пропускания газовой смеси через фторид натрия, отличающийся тем, что смесь контактируют с фторидом натрия при температуре 20-40°С и давлении 100-200 мм рт.ст. до образования полигидрофторидов натрия и комплексных фторидов примесных элементов, после чего повышают температуру до 55-70°С и проводят десорбцию фтористого водорода.