СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ И ГЕНЕРАТОР ИМПУЛЬСНОГО НАПРЯЖЕНИЯ ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СПОСОБА Российский патент 2008 года по МПК C01B13/32 H03K3/17 

Изобретение относится к химической технологии неорганических веществ, а именно к получению ультрадисперсных порошковых оксидов металлов, которые находят применение как компоненты керамических материалов, материалов для химических источников тока, матриц для катализаторов и т.д.

Известен способ получения высокодисперсных порошков оксидов путем окисления тетрахлоридов соответствующих металлов кислородом. При этом жидкие тетрахлориды распыляют в кислородсодержащий плазменный теплоноситель. Распыление проводят кислородсодержащим газом при отношении массового расхода кислорода к массовому расходу тетрахлорида металла или металлоида не менее половины стехиометрически необходимого количества. Распылению подвергают тетрахлориды титана, кремния, олова, германия (п. РФ №2119454, опубл. 27.09.1998). Однако способ экологически опасен.

Известны способы получения порошкообразных оксидов металлов методом воздушного распыления. В частности, диоксид олова получают окислением металлического порошка в шахтной печи при 1000-1200°С путем подачи порошка снизу вверх, смешивания с потоком воздуха в инжекторе, причем избыток кислорода составляет 20-200% от стехиометрического (п. РФ №2106307, опубл. 10.03.1998). Для получения различных прозрачных проводимых оксидных порошков, например, ZnO, In₂О₃ или SnO₂, осуществляют плавление металлического исходного материала с получением расплава, из которого затем методом воздушного впрыскивания получают металлический порошок, нагревают его в газовой смеси и получают прозрачный проводимый оксидный порошок с требуемой степенью окисления (в.з. КНР №1351961, опубл. 05.06.2002).

Известен способ получения оксидов металлов в плазме электрического разряда при взаимодействии металлсодержащего сырья (металлы, сплавы, химические соединения металлов и их смеси) с окислителем, при этом в качестве исходного окислителя предусмотрено использование, например, оксидов азота, нагреваемых в разряде до энтальпии 2-9 кВт·ч/м³ (з. РФ №93041244, опубл. 20.03.1995).

Для получения наноразмерных порошков оксидов металлов в последнее время нашел широкое применение метод взрыва проволоки, при котором через металлическую проволоку пропускают электрический ток от генератора импульсов. Существует множество вариантов данного способа, в которых варьируются в основном электрические параметры и среда взрыва. Однако из-за взрывного характера процесса получаемые по данному способу оксиды, как правило, загрязнены частицами не окисленного металла.

Так, известен способ получения сферических ультрадисперсных порошков оксидов активных металлов, при котором в реактор с кислородсодержащей газовой средой подают проволоку диаметром более 0,5 мм и нагревают отрезок проволоки, находящийся между электродами реактора импульсным током. При этом проволока разлетается в виде жидких капель, которые сгорают в обтекающем их потоке с выделением тепла. Это приводит к перегреву капель и их последующему взрыву, в результате которого получают порошок с большой дисперсностью (п. РФ №2033901, опубл. 1995.04.30).

Наиболее близким к заявляемому является метод синтеза ультрадисперсных оксидов легкоплавких металлов методом электрического разряда, при котором в камеру с диэлектрической жидкостью при температуре от 5 до 50°С помещают электроды и осуществляют между ними импульсный электрический разряд с образованием дуги, при этом обеспечивают разность температур диэлектрической жидкости на выходе и на входе в камеру не более 7°С и возможность пропускания через жидкость как инертный газ, так и кислород (п. РФ №2272697, опубл. 27.03.2006).

Однако для осуществления способа требуется сложное аппаратурное обеспечение: наличие камеры из прочного диэлектрического материала, устройства для заполнения камеры жидкостью, термостатирование камеры, наличие системы, обеспечивающей постоянство заданного межэлектродного расстояния.

Задачей изобретения является упрощение способа получения ультрадисперсных, обладающих фрактальной структурой оксидов легкоплавких металлов методом электрического разряда за счет проведения синтеза в режиме устойчивого горения.

Поставленная задача решается способом получения ультрадисперсных оксидов легкоплавких металлов, при котором используют расплав металла или смеси металлов, осуществляют его растяжение с образованием в месте разрыва острий и подвод к последним в момент разрыва высоковольтного импульсного напряжения амплитудой не менее 500 вольт, длительностью импульсов не менее 100 мкс и периодом следования импульсов не более 2500 микросекунд, при этом способ осуществляют в кислородсодержащей газовой среде.

В качестве кислородсодержащей газовой среды, в частности, может быть использован воздух, а также смесь кислорода с нейтральным газом.

Способ приводит к получению оксида металла, обладающего фрактальной структурой, размерами частиц от 20 до 200 нм и при этом не содержащего примеси частиц металла.

Существенными признаками заявляемого способа являются разрыв исходного расплава металла с образованием острий и подвод к ним в момент разрыва высоковольтного импульсного напряжения.

Заявляемые параметры осуществления способа, а именно высоковольтное импульсное напряжение амплитудой не менее 500 вольт, длительностью импульсов не менее 100 мкс и периодом следования импульсов не более 2500 мкс, обеспечивают запуск процесса образования оксида. Однако конкретные наиболее эффективные значения напряжения, длительности и периода следования импульсов в пределах заявленных значений зависят от свойств исходного состава расплава и определяются предварительно экспериментальным путем по максимальному выходу конечного продукта. При этом экспериментально определено, что изменение условий способа с выходом за пределы заявляемых параметров не приводит к запуску процесса устойчивого горения и образованию оксида металла.

Поставленная задача решается также предлагаемым генератором, позволяющим обеспечить условия проведения заявляемого способа в режиме устойчивого горения.

Известен генератор, собранный по классической схеме мультивибратора с использованием не составных транзисторов, которые являются плечами мультивибратора. Коллекторными нагрузками транзисторов служат постоянные сопротивления. Коллекторы каждого из транзисторов соединены с базой другого транзистора через конденсаторы. Базы каждого из транзисторов соединены с полюсом источника питания, к которому подсоединены коллекторные нагрузки через сопротивления. Эмиттеры транзисторов подключены к полюсу источника питания, противоположному относительно полюса, к которому подключены коллекторные нагрузки транзисторов. Выходное напряжение снимается с коллекторных нагрузок (В.Ф.Самойлов, В.Г.Маковеев. Импульсная техника. М.: Связь, 1971, с.224).

Известен источник импульсного напряжения, собранный на двух транзисторах, трансформаторе на магнитном сердечнике и одном сопротивлении (Фишер Г.И. Транзисторная техника для радиолюбителей. Изд. "Энергия", 1966, с.184). Трансформатор имеет три обмотки - коллекторную, базовую и выходную. Коллекторы транзисторов присоединены к коллекторным обмоткам, общая точка коллекторных обмоток присоединена к одному из полюсов источника питания. Базы транзисторов присоединены к базовым обмоткам. Общая точка базовых обмоток подсоединена к противоположному полюсу источника питания через постоянное сопротивление. Преобразованное импульсное напряжение снимается со вторичной обмотки трансформатора. Схема не боится коротких замыканий, при которых лишь прекращается генерация колебаний.

Однако эти генераторы не позволяют регулировать период следования и длительность генерируемых импульсов, задавать рабочую точку каждого из транзисторов, а также работать при малых напряжениях источника питания. Кроме того, присутствие базовых обмоток трансформатора конструктивно усложняет схему генератора.

Наиболее близким к заявляемому является генератор, собранный с использованием не составных транзисторов с индуктивной нагрузкой в виде обмоток магнитного сердечника. Обмотки служат коллекторными нагрузками транзисторов. Коллекторы каждого из транзисторов соединены с базой другого транзистора через сопротивления. Эмиттеры транзисторов подключены к одному из полюсов источника питания, а второй полюс источника питания подключен к точке соединения обмоток. Выходное напряжение снимается с коллектора любого из транзисторов (п. США №2963658, опубл. 12.06.1960).

Однако данный генератор, также как и предыдущий, не позволяет получить требуемые режимы осуществления способа, поскольку для осуществления заявляемого способа, а именно для подвода в момент разрыва расплава к образовавшимся остриям высоковольтного импульсного напряжения требуется генератор, который позволял бы одновременно регулировать длительность импульсов, скважность и период их следования, обладал бы высокой мощностью генерируемых колебаний, позволял бы накоротко замыкать выходную обмотку трансформатора без перегорания используемой электрической схемы, а также обладал бы высокой устойчивостью в работе.

Требуемыми характеристиками обладает, например, разработанный заявителем вариант генератора импульсного напряжения, состоящий из повышающего трансформатора, собранного на магнитном сердечнике, двух мощных составных транзисторов и источника питания, один из полюсов которого через дроссель подсоединен к общей точке эмиттеров двух транзисторов, а второй - к общей точкой индуктивных нагрузок коллекторов транзисторов, при этом индуктивными нагрузками коллекторов служат первичные обмотки трансформатора, коллекторы каждого из транзисторов соединены с базой другого через последовательно включенные конденсатор и переменное сопротивление, а их базы подключены через соответствующие сопротивления к тому полюсу источника питания, к которому подключены коллекторные нагрузки транзисторов, выходное напряжение снимается с вторичной обмотки трансформатора.

На фиг.1 приведена принципиальная электрическая схема генератора высоковольтных импульсов.

Схема генератора собрана на составных транзисторах Т1 и Т2, которые являются плечами мультивибратора с индуктивными нагрузками w1 и w2 повышающего трансформатора Tr1, собранного на магнитном сердечнике. Коллекторы каждого из транзисторов Т1 и Т2 соединены с базой другого транзистора через цепочку из последовательно включенных переменных сопротивлений R1; R2 и соответственно конденсаторов C1; C2. Базы каждого из транзисторов соединены через сопротивления R3, R4 с полюсом источника питания Е, к которому подсоединена общая точка коллекторных нагрузок w1 и w2. Эмиттеры транзисторов соединены между собой и подключены через дроссель Dr1 к полюсу источника питания, противоположному относительно полюса, к которому подключены коллекторные нагрузки транзисторов. Выходное напряжение снимается с вторичной обмотки w3 трансформатора Tr1, а его величина регулируется изменением напряжения источника питания Е.

Подключение к базам транзисторов конденсаторов последовательно с переменными сопротивлениями позволяет путем подбора емкости конденсаторов и величины сопротивления регулировать длительность импульсов и период их следования. Использование в плечах мультивибратора мощных составных транзисторов позволяет запустить процесс генерации в заявляемой схеме при малых значениях напряжения питания, начиная с 1 вольта, увеличить мощность генерируемых колебаний и замыкать накоротко выходную обмотку трансформатора без перегорания схемы. Подключение к базам транзисторов сопротивлений, подсоединенных к источнику питания, позволяет задать рабочее смещение на базе транзисторов. Введение вторичной обмотки трансформатора, с которой снимается повышенное импульсное напряжение, позволяет при ее коротком замыкании прекратить генерацию высоковольтных импульсов, но увеличить ток, протекающий через транзисторы, однако при этом за счет использования мощных составных транзисторов предложенная схема не выходит из строя.

Подключение эмиттеров транзисторов к источнику питания через общий дроссель позволяет увеличить мощность, отдаваемую в нагрузку, и улучшить стабильность генерируемого сигнала.

Заявляемая схема генератора обеспечивает достижение требуемых параметров технологического процесса для проведения способа в устойчивом режиме.

На фиг.2 приведена блок-схема одного из возможных вариантов реализации заявляемого способа, при котором растяжение расплава осуществляют путем вытягивания расплава одним из электродов: 1 - генератор импульсов электрического напряжения, 2 - расплав, 3 - электрод-подложка, 4 - подвижный электрод.

Способ осуществляют следующим образом.

К расплаву 2 вещества в кислородсодержащей газовой среде подводят электроды 3 и 4. Электроды подсоединены к выходам генератора 1, который в случае разомкнутого выхода вырабатывает импульсное переменное электрическое напряжение в пределах заявляемых значений с оптимальными параметрами для данного расплава, которые выбраны ранее по максимальному выходу продукта.

При замкнутой выходной обмотке w3 трансформатора 1 магнитный сердечник находится в состоянии насыщения и генерация отсутствует. При растягивании расплава 2 в момент разрыва расплава генератор 1 начинает вырабатывать высоковольтное импульсное напряжение. В месте разрыва образуются острия, на которых возникает электрический разряд. Из-за наличия острий разряд локализуется в малой точечной области, кроме того, в области острия существует повышенная напряженность электрического поля по сравнению с более гладкими прилегающими областями. Все это способствует выделению большого количества энергии в точке разряда, и в этом месте происходит нагрев расплава до красного каления и начинается устойчивый процесс образования оксида металла в виде облакообразного нарастания. Образование оксида продолжается некоторое время (до 5 сек) и после прекращения разряда. Последнее указывает на то, что, вероятно, после воздействия электрического разряда в месте разрыва расплава включается процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, в результате которого и происходит компановка образующихся ультрадисперсных частиц во фрактальные структуры.

Исходный расплав может представлять собой расплав одного металла или смеси металлов. В последнем случае образуется смесь оксидов в соотношении, примерно равном соотношению металлов в расплаве. Первоначальный расплав исходного материала может осуществляться как предварительно, так и самим электрическим разрядом, а затем осуществляется процедура растяжения расплава.

Процесс растягивания расплава до образования острий может осуществляться любым подходящим способом. Например, помещая расплав на подложку из токопроводящего материала, выполненную разъемной, или изготавливая один из электродов из материала, смачиваемого данным расплавом, и вытягивая затем этим электродом часть расплава до образования разрыва либо другим возможным способом.

Образование в результате осуществления заявляемого способа ультрадисперсных оксидов, с размером частиц от 20 до 200 нм, обладающих фрактальной структурой, подтверждается данными рентгенофазового анализа, оптической микроскопии, электронной сканирующей микроскопии (ЭСМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ) с использованием соответственно приборов ДРОН-20 (прибор для рентгеноструктурного анализа), МЕТАМ-РВ21 (оптический микроскоп), LEO-430 (электронный сканирующий микроскоп) и SOLVER (атомно-силовой микроскоп).

Согласно данным рентгенофазового анализа рентгенограммы получаемых порошков содержат отражения, принадлежащие оксидам металлов, входящих в состав расплава, из которого они были получены. При интерпретации рентгеновских спектров использовалась программа POWin 3.0.

Примеры конкретного осуществления способа, в которых в качестве кислородсодержащей среды используют воздух (примеры 1-5) и смесь аргон-кислород (пример 6).

Пример 1

Оловянно-свинцовый (в соотношении 1:1,7) сплав помещают на плоский тонкий, изготовленный из медной фольги электрод-подложку (первый электрод), установленный на текстолит. Вторым электродом служит медное жало паяльника (фиг.2). К электродам подсоединен выход генератора импульсов высокого напряжения. В состоянии с разомкнутым выходом генератор вырабатывает напряжение в виде периодической последовательности импульсов, а при накоротко замкнутом выходе генерация отсутствует. Период следования импульсов высокого напряжения равен 800 микросекунд, длительность импульсов 100 микросекунд, амплитуда импульсов, измеренная на нагрузке 10 гигаом, равна 9000 вольт. Используемый сплав предварительно расплавляют, например, путем механического контакта горячего жала электрода со сплавом. Затем жало выводят из полученного расплава, при этом часть расплава вытягивается за жалом и происходит процесс растягивания расплава с образованием острий. Скорость растягивания вдоль направления движения жала-электрода подбирается экспериментально таким образом, чтобы в месте разрыва образовались острия и начался процесс устойчивого горения с образованием оксида. Для данного конкретного примера она составляет около 1 см/сек. В месте разрыва расплава с обеих сторон образуются острия, на которых возникает и затем, по мере увеличения промежутка разрыва, прекращается электрический разряд. После возникновения разряда температура расплава на остриях поднимается до температуры красного каления и начинается процесс образования оксида, который образует массу в виде «облака». Процесс продолжается в течение 5-6 сек после прекращения разряда. При однократном разрыве расплава после полного прекращения процесса окисления выход окисленного продукта - смеси порошков оксидов олова и свинца в соотношениях, пропорциональных содержанию соответствующих металлов в расплаве, - составил 19 мг. Процесс может повторяться многократно до полного перевода расплава металла в оксид.

При осуществлении способа с амплитудой импульсов 500 вольт, длительностью импульсов 600 мкс и периодом следования импульсов 2500 мкс разовый выход оксидов уменьшается до 4,3 мг; а при амплитуде импульсов 3000 вольт, длительности импульсов 250 микросекунд и периоде следования импульсов 700 микросекунд выход продукта - 17 мг.

На фиг.3 приведено изображение полученного порошка смеси оксида олова и оксида свинца по данным оптической микроскопии. Увеличение 15. Виден мотив фрактальной организации порошка на макроуровне.

На фиг.4 приведено ЭСМ изображение полученного порошка. Виден мотив фрактальной организации порошка на микроуровне. Размер метки 3 микрона.

На фиг.5 приведено АСМ изображение порошка. Площадка 0.6×0.6 микрон. Видны наночастицы порошка размерами от 20 до 200 нм.

Таким образом, данные электронной сканирующей микроскопии (ЭСМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ) указывают, что организация полученного порошка носит фрактальный характер и порошок является ультрадисперсным.

Пример 2

В качестве исходного расплава используют расплав висмут-олово-свинец (соотношение 3:1:1). Максимальная амплитуда импульсного напряжения 3000 V. Период следования импульсов 700 микросекунд, а длительность импульсов 250 мкс. Способ осуществляют аналогично примеру 1. При однократном разрыве расплава после полного прекращения процесса окисления выход окисленного продукта - смеси оксидов составил 15 мг.

На фиг.6 представлено оптическое изображение смеси оксидов висмута, олова и свинца, полученных из сплава висмут (66%) - олово (22%) - свинец (22%). Увеличение 1833. Видна фрактальная организация порошка на макроуровне.

Пример 3

В качестве исходного расплава используют расплав сплава висмут - олово (соотношение 1,2:1). Амплитуда импульсов 3000 вольт, длительность импульсов 250 микросекунд и период следования импульсов 700 микросекунд. Разовый выход смеси оксидов составляет 18 мг.

На фиг.7 приведено оптическое изображение полученной смеси оксида висмута и оксида олова. Увеличение 15. Видна фрактальная организация порошка на макроуровне.

Пример 4

Исходный состав представляет собой расплав сплава серебро-олово-висмут (соотношение 1:11:6). Амплитуда импульсов 5000 вольт, длительность импульсов 250 микросекунд и период следования импульсов 700 микросекунд. Разовый выход смеси оксидов составляет 10 мг. На фиг.8 представлено оптическое изображение смеси оксида серебра, оксида олова и оксида висмута. Увеличение 15. Видна фрактальная организация порошка на макроуровне.

Пример 5

Исходный расплав представляет собой расплав свинца. Амплитуда импульсов 9000 вольт, длительность импульсов 200 микросекунд и период следования импульсов 800 микросекунд. Разовый выход составляет 3 мг. На фиг.9 представлено оптическое изображение полученного оксида свинца. Увеличение 15. Видна фрактальная организация порошка на макроуровне.

Пример 6

Исходный состав представляет собой оловянно-свинцовый (в соотношении 1:2) сплав. Период следования импульсов высокого напряжения равен 800 микросекунд, длительность импульсов 100 микросекунд, амплитуда импульсов, измеренная на нагрузке 10 гигаом, равна 9500 вольт. Весь процесс проводится в боксе в газовой атмосфере смеси аргон-кислород в соотношении 8:2. Остальные условия те же, что в примере 1. При однократном разрыве расплава после полного прекращения процесса окисления выход окисленного продукта (смеси порошков оксидов олова и свинца в соотношении, пропорциональном содержанию соответствующих металлов в расплаве) составил 16 мг.

На фиг.10 показано электронно-микроскопическое изображение смеси оксида олова и свинца, полученного в атмосфере аргон-кислород из сплава, содержащего олово-свинец в соотношении 1:2. Видна организация продукта в микроглобулы, отвечающие микроуровню фрактальной организации вещества.

Состав полученных оксидов подтвержден данными рентгенофазового анализа, на рентгенограммах которого идентифицируются только отражения, относящиеся к соответствующим оксидам, а данные электронной сканирующей микроскопии и атомно-силовой микроскопии указывают, что организация полученного порошка носит фрактальный характер и порошок является ультрадисперсным.

Таким образом, предложенный новый способ позволяет получить оксид металла, обладающий фрактальной структурой, размерами частиц от 20 до 200 нм, и при этом не содержащий примеси частиц металла. Способ экономичен, прост в техническом и технологическом исполнении и экологически безопасен.

Изобретение может быть использовано при получении ультрадисперсных порошковых оксидов легкоплавких металлов, применяемых в качестве компонентов керамических материалов, материалов для химических источников тока, матриц для катализаторов и в других областях. В способе получения ультрадисперсных оксидов легкоплавких металлов электрический разряд амплитудой не менее 500 вольт, длительностью импульсов не менее 100 мкс и периодом следования не более 2500 мкс осуществляют между остриями, полученными при растяжении расплава металла или смеси металлов в газовой кислородсодержащей среде. Подвод импульсного напряжения к остриям осуществляют в момент разрыва расплава. Для осуществления способа используют генератор импульсного напряжения, состоящий из повышающего трансформатора, собранного на магнитном сердечнике, двух мощных составных транзисторов и источника питания, один из полюсов которого соединен через дроссель с общей точкой эмиттеров транзисторов, а второй - с общей точкой индуктивных нагрузок коллекторов транзисторов. Индуктивными нагрузками коллекторов служат первичные обмотки трансформатора, коллекторы каждого из транзисторов соединены с базой другого через последовательно включенные конденсатор и переменное сопротивление, а их базы подключены через соответствующие сопротивления к тому полюсу источника питания, к которому подключены коллекторные нагрузки транзисторов, выходное напряжение снимается с вторичной обмотки трансформатора. Изобретение позволяет получить ультрадисперсные оксиды металлов с размерами частиц 20-200 нм, обладающие фрактальной структурой и не содержащие примеси частиц металла. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 10 ил.

1. Способ получения ультрадисперсных оксидов легкоплавких металлов путем высоковольтного электрического разряда в кислородсодержащей среде, отличающийся тем, что электрический разряд амплитудой не менее 500 В, длительностью импульсов не менее 100 мкс и периодом следования не более 2500 мкс осуществляют между остриями, полученными при растяжении расплава металла или смеси металлов в газовой кислородсодержащей среде, при этом подвод импульсного напряжения к остриям осуществляют в момент разрыва расплава.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащей среды используют воздух.3. Генератор импульсного напряжения для осуществления способа по п.1, состоящий из повышающего трансформатора, собранного на магнитном сердечнике, двух мощных составных транзисторов и источника питания, один из полюсов которого соединен через дроссель с общей точкой эмиттеров транзисторов, а второй - с общей точкой индуктивных нагрузок коллекторов транзисторов, при этом индуктивными нагрузками коллекторов служат первичные обмотки трансформатора, коллекторы каждого из транзисторов соединены с базой другого через последовательно включенные конденсатор и переменное сопротивление, а их базы подключены через соответствующие сопротивления к тому полюсу источника питания, к которому подключены коллекторные нагрузки транзисторов, выходное напряжение снимается с вторичной обмотки трансформатора.