СПОСОБ ОЧИСТКИ ГРУНТОВ ОТ РАДИОНУКЛИДОВ Российский патент 2008 года по МПК G21F9/28 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, в частности к дезактивации грунтов, почв и техногенных объектов, и может быть использовано при их очистке от радионуклидов цезия, стронция, кобальта и др.

Эксплуатация радиационно-опасных объектов может приводить к загрязнению радионуклидами участков территорий, в том числе и в черте больших городов. Такие загрязнения представляют чрезвычайно высокую опасность для окружающей среды и здоровья населения. При дезактивации природных объектов в виде почв и грунтов возникает проблема их эффективной очистки до санитарных норм от радионуклидов, преимущественно цезия, стронция и кобальта, и сокращения продолжительности очистки. Используемые при дезактивации химические реагенты, как правило, являются источником вторичного загрязнения грунтов, что требует их дополнительной очистки. Самостоятельной проблемой является обеспечение надежного связывания выделенных радионуклидов при их захоронении.

Известен способ очистки грунтов и почв от радионуклидов, преимущественно урана и соединений актиноидов (см. патент РФ №2256497, МПК⁷ B01J 20/20, 20/30; G21F 9/28, 2005), согласно которому осуществляют десорбцию радионуклидов дезактивирующим раствором, содержащим фульвокислоты с переводом радионуклидов в жидкую фазу. Затем загрязненный дезактивирующий раствор пропускают через пористый углеродный сорбент с извлечением радионуклидов в твердую фазу, а отработанный сорбент подвергают цементированию и захоронению. Используемые в способе дезактивирующий раствор и органический сорбент получают в результате щелочной обработки торфа.

Данный способ позволяет производить очистку грунтов и почв от радионуклидов урана и тория, при этом степень очистки невысока (80-87%). При очистке грунтов и почв от других радионуклидов, например цезия и стронция, степень очистки будет еще ниже за счет меньшей их склонности к хелатообразованию по сравнению с ураном, торием и прочими элементами семейства актиноидов. Поглощение радионуклидов из дезактивирующего раствора органическим сорбентом, получаемым при переработке торфа, не обеспечивает надежного связывания радионуклидов в твердой фазе в силу ее недостаточной устойчивости. Кроме того, для осуществления процесса дезактивации необходим источник в виде торфа для получения раствора, содержащего фульвокислоты. Использование торфа в местах дезактивации загрязненных территорий является проблематичным, а доставка больших объемов растворов фульвокислот к месту их использования - экономически не оправданной.

Известен также способ очистки грунтов от радионуклидов, преимущественно цезия (см. патент РФ №2274915, МПК G21F 9/28 (2006.01), 2006), согласно которому обработку грунтов осуществляют дезактивирующим водным раствором, содержащим смесь серной и фосфорной кислот в соотношений их молярных концентраций 1:1-3, при этом концентрация фосфорной кислоты составляет 0,5-2 моль/л. Обработку грунтов ведут при температуре 50-100°С с отделением загрязненного дезактивирующего раствора от очищенного грунта. Степень очистки грунта от радионуклидов цезия составляет 75%, продолжительность обработки дезактивирующим раствором - 1 сутки. Затем из загрязненного дезактивирующего раствора извлекают радионуклиды цезия путем подачи в него ферроцианида щелочного металла или аммония до концентрации 6·10^-4÷7·10^-2 моль/л с образованием осадка, содержащего радионуклиды цезия, который направляют на захоронение. В очищенный дезактивирующий раствор добавляют серную и фосфорную кислоты до рабочих концентраций и смешивают его с новой партией загрязненного грунта.

Известный способ характеризуется относительно невысокой (75%) степенью очистки от радионуклидов цезия, а очистка от других радионуклидов, например стронция, затруднена в связи с образованием малорастворимого соединения сульфата стронция. К недостаткам известного способа можно также отнести сравнительно невысокую (до 75% в сутки) скорость десорбции радионуклидов в дезактивирующий кислый раствор. Использование при обработке загрязненного грунта растворов серной и фосфорной кислот высокой концентрации приводит к загрязнению грунтов сульфат- и фосфат-ионами, содержание которых жестко регламентировано, а введение в загрязненный дезактивирующий раствор в качестве осадителя ферроцианида щелочного металла или аммония не позволяет выделить из раствора радионуклиды стронция и кобальта в связи с селективным действием ферроцианида в отношении катионов цезия. Применение ферроцианида требует корректировки его количества в зависимости от состава грунта. При пониженном содержании ферроцианида имеет место неполнота извлечения радионуклидов цезия, а при его избытке часть ферроцианида остается в оборотном растворе и взаимодействует с очищаемым грунтом с образованием нерастворимых соединений, включающих в себя радионуклиды цезия. Кроме того, повышенная температура обработки грунтов (50-100°С) ведет к дополнительным энергозатратам.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в обеспечении высокой степени очистки грунтов от радионуклидов цезия, стронция и кобальта при сокращении продолжительности очистки и снижении вторичного загрязнения грунтов.

Технический результат достигается тем, что в способе очистки грунтов от радионуклидов, включающем обработку загрязненного грунта кислотосодержащим дезактивирующим раствором с переводом в него радионуклидов, отделение очищенного грунта от загрязненного дезактивирующего раствора, удаление радионуклидов из раствора с переводом их в твердую фазу, корректировку состава очищенного дезактивирующего раствора и его повторное использование, согласно изобретению используют солянокислый дезактивирующий раствор, содержащий хлорид натрия, а удаление радионуклидов из загрязненного раствора ведут сорбцией с использованием сорбента на основе фосфата титана, при этом перед сорбцией загрязненный раствор частично нейтрализуют.

Технический результат достигается также тем, что загрязненный грунт содержит радионуклид, выбранный из группы, содержащей цезий, стронций, кобальт.

Технический результат достигается также и тем, что дезактивирующий раствор содержит 0,3-1 моль/л NaCl и не более 0,1 моль/л HCl.

Технический результат достигается и тем, что загрязненный раствор нейтрализуют до рН 4-5 натриевой содой или гидроксидом натрия.

На достижение технического результата направлено то, что сорбент на основе фосфата титана имеет состав TiO(OH)_2x(HPO₄)_1-x·nH₂O, где х=0-0,3, n=2-4.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют нижеследующие функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Использование дезактивирующего раствора, содержащего хлорид-ионы, обеспечивает снижение уровня вторичного загрязнения грунтов по сравнению с растворами, содержащими сульфат- и фосфат-ионы. Введение в солянокислый дезактивирующий раствор хлорида натрия позволяет проводить замещение радионуклидов цезия, стронция, кобальта в загрязненном грунте на катионы водорода и натрия с образованием хорошо растворимых соединений, что обеспечивает более высокую степень очистки грунтов при сокращении продолжительности очистки.

Удаление радионуклидов из загрязненного дезактивирующего раствора сорбцией обусловлено тем, что сорбционный процесс извлечения радионуклидов является более предпочтительным, поскольку не предусматривает внесения дополнительных реагентов, приводящих к вторичному загрязнению грунтов. Использование сорбента на основе фосфата титана обеспечивает высокую степень очистки в силу того, что он является комплексным поглотителем и сорбирует радионуклиды из высокосолевых водных растворов.

Частичная нейтрализация загрязненного дезактивирующего раствора перед сорбцией из него радионуклидов позволяет снизить конкуренцию к катионному замещению со стороны ионов водорода и создает условия для поглощения сорбентом радионуклидов цезия, стронция и кобальта при высоких концентрациях ионов натрия.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в обеспечении высокой степени очистки грунтов от радионуклидов цезия, стронция и кобальта при сокращении продолжительности очистки и снижении вторичного загрязнения грунтов.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Осуществление очистки загрязненного грунта, содержащего радионуклиды цезия, стронция, кобальта, обусловлено тем, что в результате эксплуатации ядерных энергетических установок образуются изотопы этих элементов, которые составляют основное радиационное загрязнение.

Выбор содержания хлорида натрия в дезактивирующем растворе в пределах 0,3-1 моль/л обусловлен следующими соображениями. При содержании NaCl менее 0,3 моль/л будет иметь место снижение степени и увеличение продолжительности десорбции радионуклидов из грунтов, а при содержании NaCl более 1 моль/л при незначительном ускорении десорбции дальнейшее извлечение радионуклидов из загрязненного дезактивирующего раствора затрудняется.

Содержание в дезактивирующем растворе соляной кислоты не более 0,1 моль/л диктуется тем, что такая концентрация кислоты в дезактивирующем растворе, с одной стороны, достаточна для эффективного выделения радионуклидов из грунта, а с другой стороны, не приводит к повышенной коррозионной активности растворов реагентов.

Нейтрализация загрязненного раствора перед сорбцией радионуклидов до величины рН 4-5 приводит к увеличению степени сорбции радионуклидов фосфатом титана из загрязненного дезактивирующего раствора и сокращению продолжительности процесса очистки в целом. При рН менее 4 ионы водорода составляют значительную конкуренцию радионуклидам в процессе их сорбции из раствора, а при рН более 5 возможно образование гидроксидных и карбонатных соединений стронция и кобальта, которые малорастворимы при высоких значениях рН, но разрушаются при повышении кислотности среды.

Проведение нейтрализации загрязненного раствора натриевой содой или гидроксидом натрия обеспечивает эффективную сорбцию радионуклидов на фоне менее конкурентноспособных катионов натрия.

В качестве соединения фосфата титана может быть использовано соединение состава TiO(OH)_2x(HPO₄)_1-x·nH₂O, где х=0-0,3; n=2-4. Последующая термическая обработка насыщенного радионуклидами сорбента такого состава позволяет перевести его в минералоподобную малорастворимую форму, что удобно для дальнейшего захоронения.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения обеспечения высокой степени очистки грунтов от радионуклидов цезия, стронция и кобальта при сокращении продолжительности очистки и снижении вторичного загрязнения грунтов.

Указанные выше особенности и преимущества предлагаемого способа могут быть проиллюстрированы нижеследующими примерами.

Пример 1.

Исходный радиоактивный грунт в количестве 41,5 г с удельной активностью 47530 Бк/кг по радионуклидам ¹³⁷Cs, ⁹⁰Sr и ⁶⁰Со обрабатывают при перемешивании в течение 7,5 часов 1 л дезактивирующего раствора, содержащего 1 моль/л хлорида натрия (NaCl) и 0,1 моль/л соляной кислоты (HCl). В результате обработки радионуклиды ¹³⁷Cs, ⁹⁰Sr и ⁶⁰Со переходят в дезактивирующий раствор. Очищенный от радионуклидов грунт отделяют фильтрованием от загрязненного дезактивирующего раствора. Удельная активность очищенного грунта составила 90 Бк/кг, степень очистки грунта от радионуклидов - 99,81%.

Загрязненный дезактивирующий раствор частично нейтрализуют гидроксидом натрия до рН 4 и очищают от радионуклидов путем введения при перемешивании 25 г сорбента на основе фосфата титана состава TiOHPO₄·3,2Н₂O. Через 20 минут остаточная активность радионуклидов в растворе составила 73 Бк/л, степень очистки загрязненного дезактивирующего раствора от радионуклидов - 99,85%. В очищенный дезактивирующий раствор для корректировки его состава вводят соляную кислоту до концентрации 0,1 моль/л и направляют на очистку следующей партии грунта. Использованный сорбент удаляют для захоронения. Общая продолжительность очистки составила 9 часов.

Пример 2.

Исходный радиоактивный грунт в количестве 38,7 г с удельной активностью 36740 Бк/кг по радионуклидам ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr обрабатывают при перемешивании в течение 6,5 часов 1 л дезактивирующего раствора, содержащего 0,7 моль/л NaCl и 0,05 моль/л HCl. В результате обработки радионуклиды ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr переходят в дезактивирующий раствор. Очищенный от радионуклидов грунт отделяют фильтрованием от загрязненного дезактивирующего раствора. Удельная активность очищенного грунта составила 83 Бк/кг, степень очистки грунта от радионуклидов - 99,77%.

Загрязненный дезактивирующий раствор частично нейтрализуют гидроксидом натрия до рН 5 и очищают от радионуклидов путем введения при перемешивании 15 г сорбента на основе фосфата титана состава TiO(ОН)_0,2(HPO₄)_0,9·2Н₂O. Через 25 минут остаточная активность радионуклидов в растворе составила 68 Бк/л, степень очистки загрязненного дезактивирующего раствора от радионуклидов - 99,81%. В очищенный дезактивирующий раствор для корректировки его состава вводят соляную кислоту до концентрации 0,05 моль/л и направляют на очистку следующей партии грунта. Использованный сорбент удаляют для захоронения. Общая продолжительность очистки составила 7,5 часов.

Пример 3.

Исходный радиоактивный грунт в количестве 45,6 г с удельной активностью 29320 Бк/кг по радионуклидам ¹³⁷Cs и ⁹⁰Со обрабатывают при перемешивании в течение 6,5 часов 1 л дезактивирующего раствора, содержащего 0,5 моль/л NaCl и 0,1 моль/л HCl. В результате обработки радионуклиды ¹³⁷Cs и ⁹⁰Со переходят в дезактивирующий раствор. Очищенный от радионуклидов грунт отделяют фильтрованием от загрязненного дезактивирующего раствора. Удельная активность очищенного грунта составила 48 Бк/кг, степень очистки грунта от радионуклидов - 99,84%.

Загрязненный дезактивирующий раствор частично нейтрализуют натриевой содой до рН 4,1 и очищают от радионуклидов путем введения при перемешивании 12,5 г сорбента на основе фосфата титана в виде состава TiO(ОН)_0,2(HPO₄)_0,9·2Н₂O. Через 30 минут остаточная активность радионуклидов в растворе составила 57 Бк/л, степень очистки загрязненного дезактивирующего раствора от радионуклидов - 99,80%. В очищенный дезактивирующий раствор для корректировки его состава вводят соляную кислоту до концентрации 0,1 моль/л и направляют на очистку следующей партии грунта. Использованный сорбент удаляют для захоронения. Общая продолжительность очистки составила 8 часов.

Пример 4.

Исходный радиоактивный грунт в количестве 37,4 г с удельной активностью 36780 Бк/кг по радионуклидам ¹³⁷Cs обрабатывают при перемешивании в течение 6 часов 1,2 л дезактивирующего раствора, содержащего 0,5 моль/л NaCl и 0,05 моль/л HCl. В результате обработки радионуклиды ¹³⁷Cs переходят в дезактивирующий раствор. Очищенный от радионуклидов грунт отделяют фильтрованием от загрязненного дезактивирующего раствора. Удельная активность очищенного грунта составила 84 Бк/кг, степень очистки грунта от радионуклидов - 99,77%.

Загрязненный дезактивирующий раствор частично нейтрализуют натриевой содой до рН 4,7 и очищают от радионуклидов путем введения при перемешивании 15 г сорбента на основе фосфата титана в виде состава TiO(ОН)_0,2(HPO₄)_0,9·3,1Н₂O. Через 15 минут остаточная активность радионуклидов в растворе составила 67 Бк/л, степень очистки загрязненного дезактивирующего раствора от радионуклидов - 99,82%. В очищенный дезактивирующий раствор для корректировки его состава вводят соляную кислоту до концентрации 0,05 моль/л и направляют на очистку следующей партии грунта. Использованный сорбент удаляют для захоронения. Общая продолжительность очистки составила 7 часов.

Пример 5.

Исходный радиоактивный грунт в количестве 42,8 г с удельной активностью 22370 Бк/кг по радионуклидам ¹³⁷Sr обрабатывают при перемешивании в течение 7,5 часов 1,8 л дезактивирующего раствора, содержащего 0,3 моль/л NaCl и 0,04 моль/л HCl. В результате обработки радионуклиды ⁹⁰Sr переходят в дезактивирующий раствор. Очищенный от радионуклидов грунт отделяют фильтрованием от загрязненного дезактивирующего раствора. Удельная активность очищенного грунта составила 24 Бк/кг, степень очистки грунта от радионуклидов - 99,89%.

Загрязненный дезактивирующий раствор частично нейтрализуют гидроксидом натрия до рН 4,9 и очищают от радионуклидов путем введения при перемешивании 18 г сорбента на основе фосфата титана состава TiO(ОН)_0,6(HPO₄)_0,7·4Н₂O. Через 25 минут остаточная активность радионуклидов в растворе составила 29 Бк/л, степень очистки загрязненного дезактивирующего раствора от радионуклидов - 99,87%. В очищенный дезактивирующий раствор для корректировки его состава вводят соляную кислоту до концентрации 0,04 моль/л и направляют на очистку следующей партии грунта. Использованный сорбент удаляют для захоронения. Общая продолжительность очистки составила 9 часов.

Пример 6.

Исходный радиоактивный грунт в количестве 34,7 г с удельной активностью 24580 Бк/кг по радионуклидам ⁶⁰Со обрабатывают при перемешивании в течение 6,5 часов 1,4 л дезактивирующего раствора, содержащего 1 моль/л NaCl и 0,03 моль/л HCl. В результате обработки радионуклиды ⁶⁰Со переходят в дезактивирующий раствор. Очищенный от радионуклидов грунт отделяют фильтрованием от загрязненного дезактивирующего раствора. Удельная активность очищенного грунта составила 47 Бк/кг, степень очистки грунта от радионуклидов - 99,81%.

Загрязненный дезактивирующий раствор частично нейтрализуют гидроксидом натрия до рН 4,3 и очищают от радионуклидов путем введения при перемешивании 25 г сорбента на основе фосфата титана состава TiO(ОН)_0,4(HPO₄)_0,8·2,8Н₂О. Через 30 минут остаточная активность радионуклидов в растворе составила 49 Бк/л, степень очистки загрязненного дезактивирующего раствора от радионуклидов - 99,80%. В очищенный дезактивирующий раствор для корректировки его состава вводят соляную кислоту до концентрации 0,03 моль/л и направляют на очистку следующей партии грунта. Использованный сорбент удаляют для захоронения. Общая продолжительность очистки составила 8 часов.

Из вышеприведенных примеров видно, что заявляемый способ позволяет обеспечить высокую степень (99,77-99,89%) очистки грунтов от радионуклидов цезия, стронция и кобальта при общей продолжительности очистки 7-9 часов. Степень очистки грунтов от радионуклидов цезия в способе по изобретению более чем на 24% выше, чем в прототипе при сокращении продолжительности очистки в 3-4 раза. Использование хлоридных соединений в дезактивирующем растворе согласно изобретению обеспечивает снижение вторичного загрязнения дезактивируемых грунтов. Заявляемый способ относительно прост и может быть реализован с привлечением стандартного оборудования.

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, в частности к дезактивации грунтов, почв и техногенных объектов, и предназначено для очистки грунтов от радионуклидов цезия, стронция, кобальта. Способ очистки грунтов от радионуклидов включает обработку загрязненного грунта кислотосодержащим дезактивирующим раствором с переводом в него радионуклидов, отделение очищенного грунта от загрязненного дезактивирующего раствора, удаление радионуклидов из раствора с переводом их в твердую фазу, корректировку состава очищенного дезактивирующего раствора и его повторное использование. Солянокислый дезактивирующий раствор содержит хлорид натрия. Удаление радионуклидов из загрязненного раствора ведут сорбцией с использованием сорбента на основе фосфата титана. Перед сорбцией загрязненный раствор частично нейтрализуют. Изобретение направлено на обеспечение высокой степени очистки грунтов от радионуклидов цезия, стронция и кобальта при сокращении продолжительности очистки и снижении вторичного загрязнения грунтов. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ очистки грунтов от радионуклидов, включающий обработку загрязненного грунта кислотосодержащим дезактивирующим раствором с переводом в него радионуклидов, отделение очищенного грунта от загрязненного дезактивирующего раствора, удаление радионуклидов из раствора с переводом их в твердую фазу, корректировку состава очищенного дезактивирующего раствора и его повторное использование, отличающийся тем, что используют солянокислый дезактивирующий раствор, содержащий хлорид натрия, а удаление радионуклидов из загрязненного раствора ведут сорбцией с использованием сорбента на основе фосфата титана, при этом перед сорбцией загрязненный раствор частично нейтрализуют.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что загрязненный грунт содержит радионуклид, выбранный из группы, содержащей цезий, стронций, кобальт.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что дезактивирующий раствор содержит 0,3-1 моль/л NaCl и не более 0,1 моль/л HCl.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что загрязненный раствор нейтрализуют до рН 4-5 натриевой содой или гидроксидом натрия.5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что сорбент на основе фосфата титана имеет состав TiO(OH)_2x(HPO₄)_1-x·nH₂O, где х=0-0,3, n=2-4.