СПОСОБ РАЗЛОЖЕНИЯ БЕРИЛЛИЕВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ Российский патент 2008 года по МПК C01F3/00 

Изобретение относится к химической технологии редких элементов и может применятся при переработке бериллиевых руд и концентратов.

Известен способ разложения бериллиевого концентрата (берилла) с помощью серной кислоты с последующим разделением бериллия и алюминия, основанный на различном поведении их сульфатов в растворе сульфата аммония [Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч.1. Под ред. К.А.Большакова. Учебное пособие для вузов. Изд. 2-е, переаб. и доп. М.: «Высшая школа», 1976, - с.197-201]. Недостатком метода является необходимость предварительного щелочного или термического активирования берилла.

Известен способ получения фторида бериллия с помощью фтористого водорода [Патент РФ №2104934]. Сущность способа: прокаленный оксид бериллия гидрофторируют фтористым водородом при невысокой температуре 300-340°С. Подачу фтористого водорода осуществляют в периодическом режиме. При отключении подачи осуществляют перемешивание и перемещение продукта. Недостатком способа является периодичность процесса и необходимость перемешивания и перемещение продукта.

Известен способ разложения бериллиевого концентрата (берилла), основанный на его взаимодействии с гексафторосиликатом натрия [Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч.1. Под ред. К.А.Большакова. Учебное пособие для вузов. Изд. 2-е, переаб. и доп. М.: «Высшая школа», 1976, - с.192-197]. Недостатком этого способа являются высокие температуры процесса и попутное выделение токсичного тетрафторида кремния.

Известен способ-прототип, в котором предварительно диспергированную бериллийсодержащую руду смешивают с неорганической солью фторида аммония, процесс гидрофторирования ведут при давлении от 1300000 Па и выше и температуре от 200°С и выше [патент GB 990966]. Недостатком способа является повышенное давление, сложность аппаратурного оформления протекания процесса.

Задачей настоящего изобретения является разработка промышленной технологии разложения бериллиевого концентрата с помощью фторида аммония. В качестве бериллиевого концентрата могут использоваться следующие минералы бериллия: берилл, хризоберилл, бертрандит, фенакит. Отличительным признаком изобретения является минимизация реагентов, расходуемых на разложение бериллиевого концентрата и его частичный возврат в цикл, а также выделение в виде второго товарного продукта особочистого оксида кремния.

Поставленная задача достигается тем, что в качестве реагента используется фторид и бифторид аммония. Гидрофторирование берилла фторидом аммония происходит по реакции:

3ВеО·Al₂О₃·6SiO₂+60NH₄F=

3(NH₄)₂BeF₄+2(NH₄)₃AlF₆+6(NH₄)₂SiF₆+30NH₃+18H₂O

После проведения гидрофторирования полученную смесь фторидов нагревают в температурном интервале 320°С-400°С, при этих температурах происходит отгонка газообразного гексафторосиликата аммония (NH₄)₂SiF₆ и избыточного фторида аммония. Нижний предел температуры ограничивается температурой возгонки гексафторосиликата аммония. Верхний предел температуры ограничивается экономическими показателями процесса и конструкционными возможностями аппаратуры, при температуре выше 400°С, в значительной степени проявляются коррозионные свойства газообразных продуктов реакции. Таким образом в виде гексафторосиликата аммония из смеси удаляется оксид кремния. В твердой фракции остаются фторид бериллия BeF₂ и фторид алюминия AlF₃. Разделение этих фторидов возможно методом растворения. Растворимость фторида бериллия - 860 г/л, растворимость фторида алюминия 5,5 г/л. Таким образом в раствор переходит 100% фторида бериллия и около 2% фторида алюминия. В твердой фракции остается фторид алюминия. После отделения раствора фторида бериллия производится его очистка от примесей алюминия и железа. Очистка производится методом повышения рН раствора до 8,5. При рН 8,5 из раствора выпадают гидроксиды алюминия и железа. Из очищенного раствора фторида бериллия возможно получение двух продуктов - оксида бериллия и металлического бериллия. В случае получения оксида бериллия, в раствор фторида бериллия добавляется аммиак и осаждается гидроксид бериллия. После прокаливания гидроксида получается оксид бериллия. В случае необходимости получения металлического бериллия раствор фторида бериллия упаривается, сухой фторид бериллия подвергается магнийтермическому восстановлению.

Важным экономическим фактором процесса является возможность регенерации большей части фторида аммония из гексафторосиликата аммония. Сублимированный гексафторосиликат аммония подвергают аммиачному гидролизу по реакции:

(NH₄)₂SiF₆+4NH₄OH=SiO₂↓+6NH₄F+2H₂O

При этом в растворе остается фторид аммония, который можно направить на разложение новой партии берилла, а кремний выпадает в виде твердого оксида кремния т.н. «белая сажа», который является товарным продуктом.

В качестве бериллийсодержащего концентрата можно использовать фенакит Be₂SiO₄, тогда разложение происходит по реакции:

Be₂SiO₄+10NH₄F=2(NH₄)₂BeF₄+(NH₄)₂SiF₆+4NH₃+4H₂O

После смешивания фторида аммония с фенакитом и нагреванием шихты до температуры выше 320°С происходит сублимационное отделение кремния в виде гексафторосиликата аммония, в фторид бериллия остается в твердом виде.

При осуществлении заявленного способа происходит удаление из бериллиевого концентрата примесей кремния, алюминия и железа.

Пример 1

Навеску исходного берилла (3ВеО·Al₂О₃·6SiO₂) массой 100 г шихтуют с 450 г фторида аммония. Шихту переносят в корундовый тигель и выдерживают в шахтной печи при температуре 400°С, происходит сублимационная отгонка кремния в виде гексафторосиликата аммония ((NH₄)₂SiF₆). Оставшуюся в тигле массу после остывания переносят в стакан и заливают 50 мл воды. Полученную пульпу переносят на фильтр и отделяют жидкую фракцию, которая представляет собой раствор фторида бериллия. В отфильтрованный раствор по каплям добавляют аммиачную воду до рН 8,5. Из раствора в осадок выпадает примесь гидроксида алюминия. После осаждения алюминия смесь вновь фильтруют, таким образом получают чистый раствор фторида бериллия.

Пример 2

Отличается от Примера 1 тем, что в качестве бериллиевого концентрата используют фенакит. Навеску исходного фенакита (Be₂SiO₄) массой 100 г шихтуют с 350 г фторида аммония. Далее проводят все операции по Примеру 1.

Изобретение может быть использовано при переработке бериллиевых руд и концентратов. Способ разложения бериллиевого концентрата включает его смешивание с фторидом аммония и последующее нагревание полученной смеси до температуры 320-400°С при нормальном атмосферном давлении. При этом отделяют кремний путем сублимационной отгонки гексафторсиликата аммония, а образующийся твердый осадок растворяют в воде. Полученный бериллийсодержащий раствор фильтруют и проводят его очистку от примесей, добавляя аммиачную воду и повышая рН до значения 8,5 с получением раствора фторида бериллия. Изобретение позволяет уменьшить количество реагентов, расходуемых на разложение бериллиевого концентрата.

Способ разложения бериллиевого концентрата, включающий его смешивание с фторидом аммония и последующее нагревание полученной смеси, отличающийся тем, что смесь нагревают до температуры 320-400°С при нормальном атмосферном давлении, при этом отделяют кремний путем сублимационной отгонки гексафторсиликата аммония, образующийся твердый осадок растворяют в воде, полученный бериллийсодержащий раствор фильтруют и проводят его очистку от примесей, добавляя аммиачную воду и повышая рН до значения 8,5 с получением раствора фторида бериллия.