СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО БЕРИЛЛИЯ Российский патент 2016 года по МПК C22B35/00 

Изобретение относится к металлургии и направлено на совершенствование производства металлического бериллия, на снижение себестоимости металла и токсичности производства бериллия.

Известна технология получения металлического бериллия, включающая двухстадийную термическую активацию бериллиевого концентрата (при 1700°C и 900-950°C), измельчение активированного спека в воде, стадию сульфатизации, растворение обработанного спека, многостадийную очистку бериллийсодержащего раствора от примесей, стадию получения гидроокиси бериллия (Ве(ОН)₂), получение раствора тетрафторобериллата аммония ((NH₄)₂BeF₄), многостадийную очистку и стадию кристаллизации (NH₄)₂BeF₄, стадию получения фторида бериллия (BeF₂), стадию магнийтермического восстановления бериллия и рафинировочную переплавку чернового металла (Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч. 1. Под ред. К.А. Большакова. Учебное пособие для вузов. Изд. 2-е, перераб. и доп., М.: «Высшая школа», 1976. - С. 197-211.)

Данная технология является промышленно освоенной и применяется на всех предприятиях мира, производящих металлический бериллий.

Недостатки данной технологии:

1. Многостадийность технологического передела.

2. Необходимость двухстадийной высокотемпературной термической активации концентрата.

3. Отсутствие селективности вскрывающего реагента к целевому компоненту - бериллию, что приводит к необходимости введения многоступенчатой стадии очистки продукционных растворов.

4. Введение стадии получения высокотоксичного промежуточного продукта - Ве(ОН)₂.

5. Большое водо- и энергопотребление.

Известна технология переработки бериллиевых концентратов, принятая за прототип, по которой разложение концентрата не требует предварительной термической активации и включает стадию смешивания концентрата с фторидом аммония, фторирование сырья при 200°C, последующее нагревание полученной смеси до температуры 320-400°C при нормальном атмосферном давлении. При этом отделяют кремний путем сублимационной отгонки гексафторсиликата аммония, а образующийся твердый осадок растворяют в воде. Полученный бериллийсодержащий раствор фильтруют и проводят его очистку от примесей, добавляя аммиачную воду и повышая рН до значения 8,5 с получением раствора фторида бериллия (Патент RU 2333891 С2 «Способ разложения бериллиевых концентратов» от 07.11.2006 г., А.А. Андреев, А.Н. Дьяченко, Р.И. Крайденко).

Недостатки технологии:

1. Высокая температура процесса вскрытия концентрата является причиной перерасхода вскрывающего агента - фторида аммония (t_кип.=240°C).

2. Введение энергоемкой стадии сублимационной отгонки гексафторосиликата аммония.

3. Перевод бериллия в форму фторида, вследствие высокой температуры фторирования (320-400°C), а не в форму тетрафторобериллата аммония, затрудняет дальнейшую переработку сырья, так как при растворении фторид бериллия гидролизуется и на стадии очистки от примесей с помощью аммиачной воды значительная часть бериллия может быть удалена из целевого раствора вместе с осадком.

Задача изобретения - разработка технологии получения металлического бериллия из бериллиевых концентратов, не включающей высокотемпературных, энергозатратных процессов, многостадийной процедуры очистки бериллийсодержащих растворов и стадий получения побочных высокотоксичных полупродуктов.

Принципиальная блок-схема технологии представлена на Фиг. 1.

По предлагаемой технологии не требуются энергозатратные стадии термической активации бериллиевого концентрата. Бериллийсодержащее сырье, используемое при переработке, включает в себя такие макрокомпоненты, как Be₂SiO₄, Fe₂O₃, Al₂O₃, CaF₂, CaO, MgO, SiO₂. В качестве выщелачивающего агента используют гидрофторид аммония - NH₄HF₂. Концентрат смешивают с NH₄HF₂, взятого с 5-20% избытком согласно стехиометрическому количеству. Процесс фторирования проводят при 130-240°C, процесс представлен следующими реакциями (1-7):

Фторирование сопровождается частичным разложением NH₄HF₂. Газовая фаза, образующаяся в ходе взаимодействия, состоит из пыли, уносимой из зоны реакции, фторида водорода, аммиака и паров воды. Газовый поток отправляется на улавливание (абсорбцию) с целью регенерации фторирующего агента - гидрофторида аммония.

При растворении образованного фторированного продукта в жидкую фазу переходят хорошо растворимые фторсодержащие соединения бериллия и кремния. Фторсодержащие соединения остальных примесей имеют низкую растворимость и в большинстве своем остаются в твердой фазе. Суспензия при образовании имеет уровень рН, равный 3,0-3,2.

Пульпу фторированного продукта отфильтровывают от нерастворимого осадка. Осадок представляет собой флюоритовый концентрат и может быть использован в промышленности, например для получения фторида водорода (Тураев Н.С., Жерин И.И. Химия и технология урана. - М.: Издательский дом «Руда и Металлы», 2006. - С. 357-365).

Осветленный бериллийсодержащий раствор отправляют на стадию очистки с помощью аммиачной воды, осаждение примесей происходит при уровне рН, равном 8,5, по следующим реакциям (8-10):

Высокий уровень рН гидролиза примесей объясняется наличием в растворе избыточного количества фторида аммония. Также избыток фторид-иона и иона аммония предотвращают гидролиз прочного комплексного иона .

Образовавшуюся пульпу фильтруют, аморфный осадок, представленный гидроксидами примесей, может содержать до 50% влаги. Осадок промывают, сушат и отправляют на утилизацию. Ввиду низкого содержания бериллия в исходном концентрате, очищенный в одну стадию раствор беден по бериллию и относительно насыщен примесями, поэтому раствор упаривают до концентрации не более чем 20 г/л по бериллию, и повторно проводят осадительную очистку раствора.

После двухстадийной очистки продукционный раствор представляет собой раствор тетрафторобериллата аммония и, минуя стадию получения высокотоксичной гидроокиси бериллия, направляется на стадию кристаллизации. Полученные кристаллы (NH₄)₂BeF₄ поступают на стадию термического разложения для получения фторида бериллия по реакции [11]:

Разложение кристаллического (NH₄)₂BeF₄ начинается уже при 160°C. Процесс сопровождается обильным выделением фторсодержащих газов. Газовая фаза направляется в узел регенерации фторирующего агента. Термическое разложение (NH₄)₂BeF₄ ведут ступенчато, не допуская выплеска расплавившейся бериллийсодержащей массы из зоны реакции вместе с потоком уносящихся газов. Температуру постепенно повышают с 160°C до 400°C со скоростью нагрева не более 100° в час до прекращения выделения газообразных продуктов. После завершения кристаллизации фторида бериллия, температуру в реакторе поднимают до 700°C и выдерживают в течение 40 мин. Это необходимо для перекристаллизации BeF₂ в структуру менее склонную к гидролизу.

Кристаллический фторид бериллия направляют на стадию магнийтермического восстановления (12):

Реакция начинает протекать при 650°C, но для полноты протекания реакции восстановление проводят при 950°C, затем температуру поднимают до 1350°C для полного расплавления шихты и разделения фаз металла и шлака. Лучшим флюсом для выплавки бериллия является непосредственно BeF₂. Поэтому металлический порошкообразный магний берут в количестве 75% от стехиометрически необходимого. Магний и фторид бериллия укладывают слоями так, чтобы слой магния был под слоем фторида бериллия. Самый нижний слой магния (так же, как и самый верхний слой фторида бериллия) составляет 50% от всего количества реагента, необходимого для реакции.

Полученный таким образом черновой металл подвергают рафинировочной плавке. Рафинирование проводят методом вакуумной дистилляции в дистилляционной колонке в тигле из ВеО. Температура дистилляции составляет 1450°C, остаточное давление в колонке удерживают на уровне 10-5 мм рт.ст. (Силина Г.Ф., Зарембо Ю.И., Бертина Л.Э. Бериллий. Химическая технология и металлургия. М.: Атомиздат, 1960. - С. 116-119).

Преимущества данной технологии:

1. Технологический передел состоит из меньшего количества стадий, в отличие от применяемой в промышленности сернокислотной технологии.

2. Нет необходимости в использовании предварительной термической активации бериллиевого концентрата.

3. Использование селективного для бериллия выщелачивающего агента - NH₄HF₂, что позволяет снизить количество стадий очистки продукционных растворов от различных примесей.

4. Устранение стадий получения высокотоксичных полупродуктов (Ве(ОН)₂) в ходе передела.

5. Отсутствие большого энергопотребления вследствие отсутствия высокотемпературных стадий активации, разложения и сублимации.

6. Использование низких температур фторирования и избытка фторирующего агента до 20% от стехиометрически необходимого количества, позволяет удерживать бериллий в форме (NH₄)₂BeF₄ и предупреждать потери элемента в результате гидролиза в ходе технологического передела.

Пример 1

Флюорит-фенакитовый концентрат состава, %: Be₂SiO₄ - 24,44; Fe₂O₃ - 1,07; Al₂O₃ - 8,04; CaF₂ - 23,65; СаО - 27,27; MgO - 2,51; SiO₂ - 13,01; - в количестве 30 г смешивают в фарфоровой ступке с 60 г гидрофторида аммония. Смесь помещают в стеклоуглеродный стакан и помещают в муфельную печь. Процесс фторирования проводят при 210°C в течение 60 мин. Фторированный продукт затем переносят в пластиковый стакан и приливают 150 мл дистиллированной воды, пульпу перемешивают и фильтруют с помощью фильтров «Синяя лента». Образовавшийся кек промывают еще 50 мл воды. Осветленный раствор имеет уровень рН, равный 3,0. К раствору при постоянном помешивании добавляют 25%-ный раствор аммиака до достижения уровня рН, равного 8,5. Образующуюся пульпу фильтруют с помощью фильтров «Синяя лента», после исчезновения зеркала раствора с поверхности осадка кек промывают еще 50 мл воды. Осветленный раствор переносят в выпарную чашу. Чашу устанавливают на электроплите и при плавном нагреве (не доводя до кипения) упаривают раствор до концентрации бериллия в растворе, равной 6-8 г/л.

Для увеличения весового количества конечного продукта исследований вышеизложенный эксперимент проводят 5 раз. Упаренные растворы пяти экспериментов объединяют и дают остыть до 35°C. К объединенному раствору добавляют (по каплям) аммиачную воду для корректировки уровня рН до 8,5. Образующийся осадок отфильтровывают с помощью фильтров «Синяя лента». После исчезновения зеркала раствора с поверхности осадка кек промывают еще 100 мл воды. Осветленный раствор упаривают в выпарной чаше на электроплите до образования густой, подвижной гелеобразной массы. Массу переносят в платиновую чашу, чашу устанавливают в муфельной печи. Нагревают до 160°C и выдерживают 60 мин, затем повышают температуру до 250°C и выдерживают в течение 30 мин, затем постепенно поднимают температуру на каждые 500 до 400°C. При каждом значении температуры выдерживают массу в печи в течение 30 мин.

По завершению отдымливания с поверхности кристаллического продукта при 400°C температуру в печи поднимают до 700°C и выдерживают массу в течение 40 мин. Остывшие кристаллы переносят в ступку, измельчают и укладывают вместе с металлическим магнием слоями в графитовый тигель, так чтобы слой магния располагался под слоем фторида бериллия. Тигель устанавливают в индукционную печь, осуществляют подвод аргона (100 мл/мин) для предотвращения окисления образующегося металла. Нагревают смесь до 950°C, реакция между BeF₂ и магнием характеризуется белым свечением. По завершению свечения, температуру не повышают еще 7 мин, затем нагревают смесь до 1350°C. Удерживают температуру на данном уровне в течение 25 мин, после чего отключают нагрев, не перекрывая подачу аргона. По снижению температуры до 1260°C, снимают крышку с тигля и пинцетом вынимают королек металлического бериллия, который всплывает над шлаком.

Масса королька металлического бериллия, полученного в ходе эксперимента, составляет 3,52 г. Содержание основного компонента (бериллия) в получаемом образце равно 99,53%

Пример 2

Отличается от примера 1 тем, что процесс фторирования проводят при 240°C. Раствор фторированного продукта при этом имеет уровень рН, равный 3,4. Масса королька металлического бериллия, полученного в ходе эксперимента, составляет 3,46 г. Содержание основного компонента (бериллия) в получаемом образце равно 99,48%

Изобретение относится к получению металлического бериллия из бериллиевых концентратов. Бериллийсодержащее сырье смешивают с гидрофторидом аммония, взятого с 5-20%-ным избытком согласно стехиометрически необходимого количества. Фторирование концентрата проводят при 130-240°C. Образованный спек растворяют в воде. Раствор тетрафторобериллата аммония подвергается двухступенчатой осадительной очистке от примесей аммиачной водой (рН=8,5). Очищенный бериллийсодержащий раствор упаривают до получения кристаллического (NH₄)₂BeF₄. Для получения фторида бериллия (NH₄)₂BeF₄ подвергают термическому разложению в две стадии. Для получения металлического бериллия в тигель индукционной печи BeF₂ и порошок металлического магния укладывают слоями так, что слой магния находится над фторидом бериллия, и проводят восстановление. Далее осуществляют плавку образованной смеси и рафинирование чернового металла. Обеспечивается исключение высокотемпературных, энергозатратных процессов, многостадийной процедуры очистки бериллийсодержащих растворов и стадий получения побочных высокотоксичных полупродуктов. 1 ил., 2 пр.

Способ получения металлического бериллия, включающий фторирование бериллийсодержащего сырья, растворение фторированного продукта в воде, удаление примесей обработкой бериллийсодержащего раствора 25%-ным раствором аммиака при рН=8,5, фильтрационное отделение осажденных соединений примесей, отличающийся тем, что фторирование проводят гидрофторидом аммония в интервале температур 130-240°C до прекращения выделения газообразных продуктов реакции, удаление примесей проводят ступенчато: на первой стадии повышают уровень pH раствора до 8,5 и удаляют осажденные соединения примесей фильтрацией, а на второй - упаривают раствор до концентрации по бериллию не более 20 г/л, корректируют pH раствора до 8,5 и удаляют осажденные соединения примесей фильтрацией, при этом получают раствор тетрафторобериллата аммония ((NH₄)₂BeF₄), который упаривают до получения твердых кристаллов(NH₄)₂BeF₄, далее твердый кристалл (NH₄)₂BeF₄ подвергают термическому разложению в две стадии: на первой стадии осуществляют нагрев до 400°C до прекращения выделения газообразных продуктов со скоростью нагрева не более 100° в час, а на второй осуществляют нагрев до 700°C в течение 40 мин, далее полученный фторид бериллия укладывают слоями с металлическим порошкообразным магнием так, чтобы слой магния был под слоем фторида бериллия, при этом самый нижний слой магния и самый верхний слой фторида бериллия должны составлять 50% от всего количества реагента, необходимого для реакции, а магний берут в количестве 75% от стехиометрически необходимого, проводят восстановление при 950°C, затем температуру поднимают до 1350°C и проводят рафинирование чернового металла методом вакуумной дистилляции в дистилляционной колонке при температуре до 1450°C и остаточном давлении - 10^-5 мм рт.ст.