СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА БЕРИЛЛИЯ И МЕТАЛЛИЧЕСКОГО БЕРИЛЛИЯ Российский патент 2017 года по МПК C22B35/00 C22B7/00 C22B3/04 C22B3/20 C01F3/02 

Изобретение относится к производству металлического бериллия и его соединений и направлено на совершенствование способа выделения бериллия из различного вида природного и техногенного сырья.

Известна технология переработки берилловых концентратов, включающая мокрое измельчение концентрата, смешивание его с Na₂SiF₆, Na₂CO₃ и Na₃FeF₆, брикетирование смеси, спекание при 750°С, измельчение брикетов, водное выщелачивание бериллия, удаление нерастворимых примесей («красный шлам»), осаждение гидроксида бериллия с помощью гидроксида натрия, фильтрацию пульпы, регенерацию фторирующего агента (железистого криолита) с помощью Fe₂(SO₄)₃, прокалку гидроокиси до оксида бериллия (Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч. 1. Под ред. К.А. Большакова. Учебное пособие для вузов. Изд. 2-е, перераб. и доп. М.: «Высшая школа», 1976. - С. 192-197).

Недостатки технологии:

1. Большой расход фторирующего агента (Na₂SiF₆) вследствие интенсивной диссоциации вещества при температуре фторирования.

2. Труднодоступность фторирующего агента (Na₂SiF₆).

3. Энергоемкость стадии вскрытия бериллового концентрата ввиду высокой температуры фторирования (750°С).

4. Технология не применима к другим природным и техногенным источникам бериллия, кроме бериллового концентрата.

5. Низкая чистота конечного продукта переработки - оксида бериллия.

Известна технология переработки отходов бериллиевого производства, образующихся в процессе переработки металлического бериллия (стружка, порошки, паста зачистки аппаратов металлокерамического и других производств, лом изделий и др.), а также отходов спецкерамики на основе прокаленного при температуре 1100-1300°С оксида бериллия (Патент RU 2493101 «Способ переработки отходов металлического бериллия и спецкерамики на основе оксида бериллия» от 16.05.2012 г., В.Е. Матясова, М.Л. Коцарь, В.И. Никонов, А.Н. Борсук). Данная технология принята за прототип. По способу отходы металлического бериллия и спецкерамики на основе оксида бериллия растворяют в гидрофториде (бифториде) аммония (NH₄HF₂). Способ включает такие стадии, как очистку раствора от примесей, фильтрование, последующую кристаллизацию фторбериллата аммония. Для изменения состава микропримесей в отфильтрованный раствор в качестве комплексообразователя вводят натрий в виде соды в количестве 0,003-0,008 моль/моль бериллия. Затем раствор выпаривают с получением первичных кристаллов, содержащих примеси, которые растворяют в конденсате и отделяют выпавшие при этом осадки примесей. Фильтрат корректируют по мольному соотношению фтора к бериллию в пределах 4,5-5,0, затем вновь выпаривают с получением вторичных кристаллов фторбериллата аммония высокой чистоты.

Недостатки способа:

1. Способ переработки применим только для переработки техногенных источников бериллия (отходов), не учитывается возможность переработки природного сырья.

2. Использование раствора гидрофторида аммония для выщелачивания бериллия менее эффективно в отличие от сплавления с кристаллическим NH₄HF₂.

3. Способ осуществим только в рамках получения металлического бериллия, о возможности получения в результате передела ВеО (Ве(ОН₂) наиболее ценных соединений бериллия в описании не упоминается.

Задача - разработка универсальной и эффективной технологии переработки бериллийсодержащих материалов с помощью гидрофторида аммония для параллельного получения гидроксида бериллия, оксида бериллия и металлического бериллия.

Способ параллельного получения оксида бериллия и металлического бериллия включает фторирование бериллийсодержащего сырья, растворение фторированного продукта в воде, удаление примесей обработкой бериллийсодержащего раствора 25%-ным раствором аммиака и 12% раствором диметилдитиокарбамата натрия, сорбцией на активированном угле и перекристаллизацией тетрафторобериллата аммония ((NH₄)₂BeF₄). Способ отличается тем, что в качестве исходного сырья используют природное и техногенное сырье. Фторирование сырья проводят в расплаве гидрофторида аммония при 170-180°С. Осаждение примесей осуществляют при уровне рН, равном 8,7-9,0. Для получения BeF₂ осуществляют термическое разложение тетрафторобериллата аммония (NH₄)₂BeF₄ в две стадии: первая - нагрев до 450°С до прекращения выделения газообразных продуктов со скоростью нагрева не более 100° в час, вторая - нагрев до 800-850°С в течение 40-45 мин. Полученный фторид бериллия используют для получения оксида бериллия путем осаждения гидроксида бериллия (Ве(ОН)₂) 25%-ным раствором аммиака (рН=11,5-12,0) с последующей сушкой и прокалкой. Для получения металлического бериллия используют BeF₂ и металлический порошкообразный магний, которые укладывают слоями в графитовый тигель высокочастотной электрической печи. Слой магния располагают под слоем фторида бериллия, самый нижний слой магния и самый верхний слой фторида бериллия составляют 40% от всего количества реагента, необходимого для реакции. Магний берут в количестве 75% от стехиометрически необходимого. Магнийтермическое восстановление проводят при 900-950°С. Для разделения фаз металла и шлака температуру поднимают до 1300-1350°С. Рафинирование чернового металла проводят методом вакуумной дистилляции в дистилляционной колонке при температуре до 1400-1450°С и остаточном давлении - 10^-5 мм рт.ст.

Принципиальная блок-схема технологии представлена на Фиг. 1.

По предлагаемой технологии в качестве источника бериллия используют как сырье природного происхождения (берилловые, бертрандитовые, фенакитовые концентраты), так и техногенного (отходы производства оксида бериллия, керамики на основе оксида бериллия, металлического бериллия и лигатур). Сырье фторируют в расплаве гидрофторида аммония (t_пл.=126,5°С) при 180°С. Выбор в сторону способа фторирования в расплаве обоснован тем, что при фторировании природного сырья в растворе гидрофторида аммония, степень вскрытия бериллия при 60°С не превышает 8%. Гидрофторид аммония берут с избытком 10% относительно стехиометрически необходимого количества. В ходе гидрофторирования образуются газообразные аммиак и фторид водорода, также продуцируются пары воды. Газовая фаза, минуя систему пылеулавливания, направляется на водную абсорбцию. В результате абсорбции образуется раствор фторида аммония, используемый для регенерации фторирующего реагента - NH₄HF₂. Регенерация гидрофторида аммония состоит из стадий упаривания раствора фторида аммония, кристаллизации NH₄F, фильтрации и сушки полученных кристаллов. Высушенные кристаллы нагревают до 160°С, при этом происходит разложение фторида аммония до гидрофторида.

Фторированный продукт далее растворяют в воде при постоянном перемешивании. Соотношение фторированного продукта к воде составляет 1:3. Уровень рН образованной пульпы составляет 4,6-4,8. Пульпе дают отстояться для разделения фаз. Осветленную часть (раствор) далее направляют на стадию очистки от примесей. Пульпу не прореагировавшего остатка, представляющего собой при использовании природного сырья, как правило, фториды кальция, алюминия, магния и комплексные аммонийные соли железа, утилизируют.

Перед очисткой в продукционном растворе корректируют, при необходимости, мольное соотношение фтора к бериллию, оно должно составлять F/Be=4,5÷4,7. Первую осадительную очистку раствора от макропримесей кремния, алюминия, железа и тяжелых металлов проводят с помощью 25% раствора аммиака и 12% раствора диметилдитиокарбамата натрия (ДМДКН) при 60°С. Для эффективного осаждения

уровень рН раствора устанавливают на уровне 8,5-9,0. Образовавшуюся пульпу фильтруют, осадок гидрооксидов и карбаматов примесных элементов промывают дистиллированной водой и отправляют на утилизацию. Промывку осуществляют следующим способом: сформировавшийся осадок распульповывают в воде (Т:Ж=1:2) при 25°С и снова отфильтровывают. Фильтрат (раствор после промывки), как правило, содержит 15-21% от количества бериллия, изначально поступившего на фторирование. Целевой раствор тетрафторобериллата аммония и раствор после промывки объединяют, корректируют уровень рН (рН=8,5-9,0) и вносят активированный уголь в количестве 1 г/л. Сорбцию карбаматов Си и Ni осуществляют при постоянном перемешивании при 25°С. Далее продукционный раствор фильтруют, уголь сушат и направляют на регенерацию. Регенерация угля состоит из нескольких стадий: промывка горячей водой (80°С), перемешивание в среде 2,5% NaOH, вторичная промывка горячей водой и прокалка при 450-500°С.

В целевой раствор (NH₄)₂BeF₄ по завершению сорбции вносят безводную соду (Na₂CO₃) в количестве 0,005 моль/моль Be. Далее раствор упаривают до удаления 80% воды. Образующиеся пары воды конденсируют и используют для растворения фторированного продукта. Сформировавшиеся кристаллы тетрафторобериллата аммония ((NH₄)₂BeF₄) отфильтровывают от маточного раствора. Маточный раствор возвращают на стадию упаривания, так как в нем остается до 20% (NH₄)₂BeF₄.

Далее кристаллы тетрафторобериллата аммония снова растворяют в воде, образуется мутный раствор (суспензия). Корректируют гидрофторидом аммония соотношение фтора к бериллию - F/Be=5,0 и фильтруют суспензию. Осадок, представляющий собой натриевые фтористые комплексы Al, Fe, Mn, Cr, промывают водой и отправляют на утилизацию. Фильтрат (очищенный раствор (NH₄)₂BeF₄) упаривают до удаления 80% воды. Сконденсированную влагу используют для растворения первичных кристаллов тетрафторобериллата аммония. Сформировавшиеся кристаллы фильтруют, маточный раствор снова направляют на упаривание.

Кристаллический тетрафторобериллат аммония далее подвергают последовательной термической диссоциации для получения фторида бериллия. Разложение кристаллического. (NH₄)₂BeF₄ начинается уже при 160°С. Процесс сопровождается выделением фторсодержащих газов. Газовая фаза, представляющая собой аммиак и фторид водорода, через систему пылеулавливания направляется в узел абсорбции и регенерации фторирующего агента. Термическую диссоциацию (NH₄)₂BeF₄ ведут стадийно, повышая температуру постепенно с 160°С до 450°С со скоростью нагрева не более 100° в час до прекращения выделения газообразных продуктов. Резкое повышение температуры при разложении (NH₄)₂BeF₄ приводит к стремительному увеличению объема и разбрызгиванию расплавленной массы из зоны реакции за счет обильного выделения газообразных продуктов. После завершения кристаллизации фторида бериллия, температуру в реакторе поднимают до 800-850°С и выдерживают в течение 40-45 мин. Это необходимо для перекристаллизации BeF₂ в структуру, менее склонную к гидролизу.

Полученный таким способом фторид бериллия (BeF₂) является исходным соединением для производства оксида бериллия и металлического бериллия.

Для получения оксида бериллия измельченный BeF₂ растворяют в воде (Т:Ж=1:2,5). К полученному раствору добавляют 25% раствор NH₄OH до установления рН=11,5-12,0 при постоянном перемешивании. Образующийся в ходе аммиачного гидролиза осадок, представляющий собой гидроксид бериллия (Ве(ОН)₂), фильтруют и промывают подщелоченной аммиаком водой (рН промывочной воды составляет 9,0-9,5). Фильтрат направляют на стадию регенерации фторида аммония. Извлечение бериллия из раствора составляет около 90%. Недоизвлеченное количество бериллия вместе с раствором фторида аммония остается в цикле и возвращается после регенерации гидрофторида аммония в голову процесса.

Для получения металлического бериллия проводят магнийтермическое восстановление в высокочастотной электрической печи с графитовым тиглем при 900-950°С. Для восстановления используют порошкообразный металлический магний. Для улучшения контакта фаз и равномерного распределения нагрева шихты в графитовый тигель магний и фторид бериллия укладывают слоями. Вследствие того, что температура плавления магния составляет всего 650°С в ходе процесса восстановления магний интенсивно испаряется. Для осуществления сорбции и улавливания паров легкоплавкого восстановителя слой фторида бериллия размещают над слоем металлического магния (t_пл.(BeF₂)=797°С). Самый верхний слой фторида бериллия так же, как и самый нижний слой магния, составляет не менее 40% от всего количества реагента. Количество магния, необходимое для проведения восстановления, составляет 75% от стехиометрически необходимого. Избыток фторида бериллия необходим в качестве флюса для осуществления разделения фаз металлического бериллия и шлака. Для предупреждения сгорания дисперсного магния в атмосфере воздуха и появления оксикарбонитридов получаемого бериллия восстановление проводят в атмосфере аргона.

Процесс восстановления проводят до прекращения яркого свечения реакционной массы. Далее температуру в печи поднимают до 1300-1350°С для расплавления и разделения продуктов реакции. Металлический бериллий, ввиду меньшей плотности, всплывает над шлаком. После прекращения подачи аргона восстановленный металл и шлак сливают по очереди через горловину тигля в специальные изложницы. Полученный таким образом черновой металл подвергают рафинировочной плавке. Рафинирование проводят методом вакуумной дистилляции в дистилляционной колонке в тигле из ВеО. Температура дистилляции составляет 1450°С, остаточное давление в колонке удерживают на уровне 10^-5 мм рт.ст.(Силина Г.Ф., Зарембо Ю.И., Бертина Л.Э. Бериллий. Химическая технология и металлургия. М.: Атомиздат, 1960. - С. 116-119).

Шлак после восстановления и плавки содержит достаточное количество бериллия в виде фторида бериллия, использованного в качестве флюса (25% от всего загружаемого для плавки металла), а также в шлаке содержатся вкрапления металлического бериллия, капли металла, не слившегося в единый королек перед разделением фаз. Для того, чтобы вернуть бериллий в процесс, шлак, в основном состоящий из фторида магния, после остывания подвергают мокрому измельчению и направляют на выщелачивание в растворе гидрофторида аммония. Мольное соотношение фтора к бериллию устанавливают на уровне F/Be=4,5. Образующуюся пульпу сгущают, а затем фильтруют. Слив после декантации и фильтрат представляют собой раствор (NH₄)₂BeF₄. Слив и фильтрат объединяют и направляют на стадию осадительной очистки "раствора тетрафторобериллата аммония с помощью 25%-ного раствора аммиака и 12%-ного раствора ДМДКН. Осадок после фильтрации представляет собой фторид магния, который может представлять интерес в качестве флюса для металлургии.

Преимущества данной технологии:

1. Технология применима для всех видов бериллийсодержащего сырья.

2. Фторирование в расплаве гидрофторида аммония обеспечивает практически полное выщелачивание бериллия (на 98-99%) из любого сырья.

3. Предлагаемая технология позволяет параллельно получать как оксид бериллия, так и металлический бериллий.

Пример 1

Для определения эффективности способа выделения и концентрирования бериллия используют химически упорное природное сырье - флюорит-фенакитовый концентрат состава, %: Be₂SiO₄ - 14,61; Fe₂O₃ - 4,50; Al₂O₃ - 2,00; CaF₂ - 43,76; CaO -2,65; MgO - 1,04; SiO₂ - 31,44. Концентрат в количестве 500 г смешивают с 1065 г гидрофторида аммония. Смесь помещают в барабанную вращательную печь. Процесс фторирования проводят при 180°С в течение 120 мин. Фторированный продукт растворяют в 4,5 л дистиллированной воды, пульпу перемешивают и отстаивают в течение 1 часа. Степень выщелачивания бериллия составляет 98%. Осветленную часть (раствор) переливают в аппарат осаждения, корректируют соотношение F/Be=4,5. Уровень рН раствора составляет 4,65. Сгущенный осадок фильтруют, раствор объединяют с осветленной частью, нерастворимый остаток затаривают в емкость для твердых отходов. Осаждение примесей из продукционного раствора проводили при 60°С при постоянном перемешивании. Для установления рН, равного 8,7, понадобилось 24 мл 25%-ного раствора аммиака. Для осаждения тяжелых металлов добавляют 12%-ный раствор диметилдитиокарбамата натрия (ДМДКН) до небольшого избытка. Наличие избытка определяют по качественной реакции с раствором сульфата меди. Образованную пульпу фильтруют, сформировавшийся осадок снимают с фильтра, распульповывают в воде (Т:Ж=1:2) при 25°С и снова фильтруют. Целевой раствор тетрафторобериллата аммония и раствор после промывки объединяют и направляют в емкостной аппарат на сорбцию. Для проведения сорбции в аппарат добавляют активированный уголь в количестве 1 г/л. Сорбцию ведут при 25°С при постоянном перемешивании в течение 5 мин. Уголь отфильтровывают и направляют на регенерацию. На первой стадии уголь промывают горячей водой (80°С) при постоянном перемешивании в течение 10 мин, необходимый объем воды составляет 250 мл/г.Затем уголь промывают в среде 2,5% NaOH при 60°С и повторно промывают горячей водой. Промытый уголь фильтруют, сушат и прокаливают при 450°С.

В раствор после сорбции добавляют соду (Na₂CO₃) в количестве 0,005 моль/моль Be (0,70 г) и тщательно перемешивают. Затем направляют раствор на упаривание, удаляют 80% влаги и фильтруют образовавшиеся кристаллы. Конденсированную влагу после упаривания используют для растворения новой порции фторированного продукта. В маточном растворе остается до 20% бериллия, данный раствор объединяют со следующей порцией раствора для упаривания.

Сформированные кристаллы снова растворяют в воде (Т:Ж=1:4), гидрофторидом аммония корректируют соотношение F/Be=5,0. Образующийся мутный раствор фильтруют, промывают осадок дистиллированной водой и удаляют его в емкость для твердых отходов. Фильтрат упаривают до удаления 80% влаги. Конденсированную влагу после упаривания используют для растворения новой порции первичных кристаллов (NH₄)₂BeF₄. В маточном растворе остается до 20% бериллия, раствор объединяют со следующей порцией раствора для упаривания.

Очищенные кристаллы подвергают термическому разложению в печи, в графитовом тигле. Термическую диссоциацию (NH₄)₂BeF₄ ведут стадийно, повышая температуру постепенно с 160°С до 450°С со скоростью нагрева не более 100° в час до прекращения выделения газообразных продуктов. После завершения кристаллизации фторида бериллия, температуру в реакторе поднимают до 800-820°С и выдерживают в течение 40 мин. Газообразные продукты реакции направляют в абсорбционную колонну. В кубе колонны образуется раствор фторида аммония. Для регенерации NH4HF2 раствор упаривают до удаления 85% влаги, фильтруют, сушат при 80-90°С и прокаливают при 160°С.

Для получения оксида бериллия BeF2 растворяют в воде (Т:Ж=1:3) и проводят осаждение с помощью 25%-ного раствора аммиака, рН раствора устанавливают на уровне 11,7. Образующуюся пульпу фильтруют. Фильтрат, представляющий собой раствор фторида аммония, направляют на стадию регенерации NH₄HF₂. Осадок Ве(ОН)₂ промывают подщелоченной аммиаком водой (рН=8,7) и направляют на стадию сушки и прокалки. Извлечение бериллия в виде гидроокиси составляет 89%. Образующиеся пары воды направляют на конденсацию, эту влагу используют для растворения фторида бериллия. Образующийся в результате прокалки продукт представляет собой порошок оксида бериллия.

Для получения металлического бериллия порошок фторида бериллия укладывают вместе с металлическим магнием слоями в графитовый тигель, слой магния располагают под слоем фторида бериллия (всего формировалось 4 слоя). Магний берут в количестве 75% от стехиометрически необходимого. Тигель устанавливают в индукционную печь, осуществляют подвод аргона (100 мл/мин). Нагревают смесь до 950°С, реакция между BeF₂ и магнием характеризуется белым свечением. По завершению свечения нагревают смесь до 1350°С, удерживают температуру на данном уровне в течение 25 мин, после чего отключают нагрев, не перекрывая подачу аргона. По снижению температуры до 1260°С снимают крышку с тигля и пинцетом вынимают королек металлического бериллия, который всплывает над шлаком. Масса королька металлического бериллия, полученного в ходе эксперимента, составляет 4,83 г. Выход по металлу составил 85%.

Шлак сливают в изложницу и дают остыть. Затем его подвергают мокрому помолу и направляют на растворение в растворе гидрофторида аммония, корректируя при этом соотношение F/Be на уровне 4,5. После растворения пульпу отстаивают, осветленную часть сливают в отдельную емкость. Сгущенную пульпу фильтруют и промывают дистиллированной водой. Фильтрат и осветленный раствор после сгущения объединяют и направляют на стадию осадительной очистки (NH₄)₂BeF₄. Осадок сушат и прокаливают при 700°С. Прокаленный продукт представляет собой порошок фторида магния.

Пример 2

Отличается от примера 1 тем, что избыток NH₄HF₂, использованного для фторирования, составляет 15% относительно стехиометрически необходимого количества. При этом соотношение F/Be в продукционном растворе составляет 4,7, уровень рН продукционного раствора составляет 4,54. Для осаждения примесей понадобилось 30 мл 25%-ного раствора аммиака. После завершения кристаллизации фторида бериллия температуру в реакторе поддерживают в течение 40 мин на уровне 810-840°С. Уровень рН осаждения гидроксида бериллия составляет 12,0. Осадок Ве(ОН)₂ промывают подщелоченной аммиаком водой (рН=9,0). Извлечение бериллия в виде гидроокиси составило 89,5%. Для магнийтермического получения металлического бериллия в тигле фторид бериллия и магния укладывается в 6 слоев. Масса королька металлического бериллия, полученного в ходе эксперимента, составляет 5,03 г. Выход по металлу составляет 88,5%.

Изобретение относится к производству металлического бериллия и его соединений и направлено на совершенствование способа выделения бериллия из различного вида природного и техногенного сырья. Бериллийсодержащее сырье фторируют при 180°С в расплаве гидрофторида аммония. Образованный спек растворяют в воде. Примеси из продукционного раствора тетрафторобериллата аммония удаляют осаждением с помощью 25%-ного раствора аммиака и 12% раствора диметилдитиокарбамата натрия, сорбцией на активированном угле и перекристаллизацией тетрафторобериллата аммония ((NH₄)₂BeF₄). Для получения фторида бериллия тетрафторобериллат аммония (NH₄)₂BeF₄) подвергают термическому разложению в две стадии. Полученный фторид бериллия BeF₂ используют для получения оксида бериллия и металлического бериллия. Техническим результатом является возможность переработки природного сырья переработки природного сырья с получением нескольких продуктов. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 пр.

1. Способ переработки бериллийсодержащего сырья, включающий фторирование исходного сырья, растворение фторированного продукта в воде с получением бериллийсодержащего раствора, удаление примесей путем обработки бериллийсодержащего раствора 25%-ным раствором аммиака, 12% раствором диметилдитиокарбамата натрия и сорбции на активированном угле и перекристаллизацию из раствора тетрафторобериллата аммония ((NH₄)₂BeF₄), отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют природное и техногенное бериллийсодержащее сырье, фторирование сырья проводят в расплаве гидрофторида аммония при 170-180°С, осаждение примесей из раствора осуществляют при рН, равном 8,7-9,0, полученный после перекристаллизации тетрафторобериллат аммония ((NH₄)₂BeF₄) подвергают термическому разложению в две стадии, на первой из которых осуществляют нагрев до 450°С до прекращения выделения газообразных продуктов со скоростью нагрева не более 100° в час, на второй - нагрев до 800-850°С в течение 40-45 мин, а полученный фторид бериллия BeF₂ используют для получения оксида бериллия и металлического бериллия.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что оксид бериллия получают путем растворения фторида бериллия в воде и осаждения гидроксида бериллия (Ве(ОН)₂) 25%-ным раствором аммиака при рН=11,5-12,0 с последующей сушкой и прокалкой.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что металлический бериллий получают путем укладки фторида бериллия BeF₂ и металлического порошкообразного магния слоями в графитовый тигель высокочастотной электрической печи, при этом слой магния располагают под слоем фторида бериллия, самый нижний слой магния и самый верхний слой фторида бериллия составляют 40% от всего количества реагента, необходимого для реакции, магний берут в количестве 75% от стехиометрически необходимого, проводят нагрев при 900-950°С, затем для разделения фаз металла и шлака температуру поднимают до 1300-1350°С и проводят рафинирование чернового металла вакуумной дистилляцией при температуре до 1400-1450°С и остаточном давлении - 10^-5 мм рт.ст.