СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИДА МАГНИЯ ШЕСТИВОДНОГО Российский патент 2020 года по МПК C01F5/30 

Изобретение относится к области малотоннажной химии, к производству неорганических веществ, в частности, к способам получения хлорида магния шестиводного высокой степени чистоты (ГОСТ 4209-77 [1]), который широко применяется в качестве пищевой добавки Е511 (эмульгатор, отвердитель, загуститель); в косметологии; в медицине для связывания и вывода из организма токсинов, в качестве компонента диализных растворов; в строительстве для пылеподавления на автодорогах; антисмерзающей добавки к сыпучим рудным материалам; в качестве антигололедного компонента; как магнезиальный затворитель при производстве магнезиальных строительных материалов. На сегодняшний день годовой товарооборот хлорида магния шестиводного в Российской Федерации составляет более шести тысяч тонн в год (2018-2019 г.) [2].

В промышленности хлорид магния шестиводный получают путем переработки магнийсодержащих руд (бишофита, магнезита, карналлита, доломита) путем дробления, растворения, упаривания, фильтрации, кислотно-щелочной обработки в присутствии соединений-восстановителей или выпариванием кристаллогидрата из морской воды [3].

Известен способ получения хлорида магния [4] путем переработки серпентинита (магматическая порода), включающий измельчение сырья, обработку его соляной кислотой с получением раствора MgCl₂, разделение раствора, очистку и его концентрирование с получением синтетического карналлита, многостадийное обезвоживание его с получением безводного хлорида магния – сырья для электролиза, электролиз данного сырья, конверсию хлора с получением хлорида магния, обработку раствором кальцинированной соды с получением гидрокарбонатной пасты и маточного раствора – полупродукт товарного магния хлористого. Недостатком способа является сложность воспроизведения технологических циклов, включая применение стадии электролиза технологического процесса.

Согласно способу [5] магний хлористый получают из рассолов, путем их обработки известняком с последующим осаждением гидроксида магния и карбонизацией образовавшейся пульпы с содержанием натрия, калия и кальция, вновь распульповывание в маточном растворе с последующей карбонизацией вторично полученной пульпы до остаточного содержания в ней хлорида кальция в растворе до 3,0 г/л. При этом образовавшийся карбонат кальция отделяют и перерабатывают на негашеную известь и углекислый газ. Принципиальный недостаток способа заключается в переменном составе исходного рассола, что требует его стабилизации по составу, а также завышенное содержание примесей, исключающее применение товарного магния хлористого в фармакопеи.

В патенте [6] безводный хлорид магния получают барботированием расплава хлорида магния полихлорированными бифенилами при температуре расплава в интервале 725-800°С. В качестве магнийсодержащего материала используют MgCO₃. В струю плазмообразующего газа подают смесь MgCO₃ и полихлорированный бифенил. По мнению авторов, способ позволяет упростить технологию, снизить затраты, утилизировать ядовитые отходы производства. Тем не менее, применение в технологических процессах стойких органических загрязнителей (СОЗ) со вторым классом опасности, к коим относится бифенил, нежелательно. Более того, очистка товарной продукции для пищевых и медицинских целей от СОЗ чрезвычайно затруднительна.

По изобретению [7] для производства технического MgCl₂ проводят реакцию абгазной соляной кислоты HCl с карбонатом магния при соотношении абгазной соляной кислоты и карбоната магния, равном 0,4-0,6:0,4-0,6 при Т = 40-90°С и постоянном перемешивании реакционной смеси. Несмотря на то, что предложенные технические решения позволяют упростить технологию процесса, снизить себестоимость продукта, полученный магний хлористый может квалифицироваться как «технический», что недопустимо при применении в пищевых и медицинских целях.

Наиболее близким аналогом изобретения является способ [8] получения магния хлористого путем взаимодействия карбоната магния MgCO₃ с соляной кислотой при перемешивании смеси в реакторе при температуре выше 70°С, включающий получение в виде промежуточного продукта безводного магния хлористого. Данный способ имеет ряд принципиальных недостатков. В частности, для получения в ходе реакций соляной кислоты с последующей нейтрализацией магнийсодержащих соединений применяется ее водный раствор в виде пара, имеющего температуру от 750 до 1100°С. Такие же высокие температуры применяются во всем цикле получения MgCl₂⋅6H₂O.

Техническая проблема изобретения заключается в необходимости разработки высокотехнологичного, экономичного, малоотходного способа получения хлорида магния шестиводного из природного сырья, позволяющего получать конечный продукт заданной степени чистоты.

Указанная проблема решается путем очистки природного сырья (бишофита) от сульфатов, соединений железа и др. методом дробного осаждения примесей, перевода катионов магния в осадок в виде основного карбоната магния, отмывки осадка от посторонних ионов, растворения основного карбоната магния в соляной кислоте, упаривания раствора и кристаллизации целевого продукта с последующим отделением от маточного раствора и сушкой.

Отличительные признаки изобретения позволяют решить поставленную проблему упрощения процесса получения целевого продукта, повышения его степени чистоты до фармакопейных требований, минимизации отходов производства.

Сопоставительный анализ заявляемого технического решения с прототипом показывает, что заявляемое устройство соответствует критерию изобретения «новизна».

Технический результат изобретения заключается в снижении энергоемкости производства и уменьшении затрат на создание производственной линии.

Изобретение поясняется чертежом: фиг. – опытно-промышленная установка, реализующая разработанный способ. Позициями на чертежах обозначены: 1 – реактор растворения соды кальцинированной, 2 – емкость накопительная раствора соды, 3 – реактор растворения бишофита, 4 – емкость накопительная раствора бишофита, 5 – реакторы дробного осаждения, 6 – фильтрующее оборудование для отделения осадка, 7 – реактор осаждения основного карбоната магния, 8 – друк-фильтр, 9 – емкость накопительная маточного раствора, 10 – друк-фильтр, 11 – фильтр влагомаслоотделитель магистральный, 12 – емкость накопительная промывного раствора, 13 – емкость сборная промывного раствора, 14 – станция очистки, 15 – емкость накопительная очищенной воды, 16 – Еврокуб, 17 – реактор разбавления соляной кислоты, 18 – реактор растворения основного карбоната магния, 19 – фильтр-поглотитель паров соляной кислоты, 20 – упариватель-кристаллизатор, 21 – сушилка вакуумная, 22 – линия упаковки; 23 – склад сырья, 24 – сода кальцинированная техническая, марка Б, 25 – раствор соды, 26 – осадок при фильтровании, 27 – бишофит, 28 – раствор бишофита, 29, 30 – отходящие газы (СО₂), 31 – отфильтрованный реакционный раствор при осаждении, 32 – воздух, 33 – отфильтрованный раствор основного компонента после отмывки, 34 –вода, 35 – осадок, 36 – отмытый основной карбонат магния, 37 – подготовленная вода, 38 – соляная кислота (HCl) концентрированная 36%, 39 – раствор соляной кислоты (HCl), 40 – упаренный раствор MgCl₂, 41 – пар, 42 – влажные кристаллы MgCl₂⋅6Н₂O, 43 – кристаллы MgCl₂⋅6Н₂O.

Со склада 23 сырье (соду кальцинированную Na₂CO₃ и бишофит природный MgCl₂) двумя отдельными потоками 24 и 27 направляют в реакторы 1 и 3, где проводят их растворение при температуре 20-30ºС. Бишофит и сода кальцинированная растворяются в подготовленной (очищенной) воде 37. Соотношение масс.ч. биошифт:вода 1,0:9,0, раствор соды готовят 14%-ным. Полученные растворы 25 и 28 отфильтровывают на фильтрах 6, а осадок 26 помещают в отходы. Отфильтрованные растворы направляются в накопительные емкости 2 и 4.

Полученный раствор бишофита 28 очищают от примесей методом дробного осаждения в последовательно соединенных реакторах дробного осаждения 5. Для этого нагретый до температуры 90-100°С раствор бишофита многократно (2-4 раза) при интенсивном перемешивании обрабатывают 14%-ным раствором соды при соотношении масс.ч. раствор биошифта:раствор соды 1,0:0,0036 на каждом дробном осаждении. После завершения прибавления раствора соды проводят перемешивание. Полученную суспензию отфильтровывают на фильтрах 6. Для последующих работ используют фильтрат, а осадок 26 помещают в отходы. Реакторы дробного осаждения 5 снабжены отводом образующегося в процессе СО₂ 29.

Из полученного очищенного раствора в реакторе 7 осаждают основной карбонат магния (MgOH)₂CO₃. Для этого к нагретому до температуры 90-100°С очищенному раствору бишофита при интенсивном перемешивании добавляют 14%-ный раствор соды (карбоната натрия) при соотношении массовых частей как раствор биошифта:раствор соды 1,0:0,4. На этой стадии прибавляют избыток карбоната натрия. После завершения прибавления раствора проводят перемешивание. Полученную суспензию 31 отфильтровывают. Фильтрацию проводят в друк-фильтре 8. В дальнейшем используют осадок (кек) основного карбоната магния. Маточный раствор после фильтрации направляют в накопительную емкость 9. Реактор 7 так же, как и реакторы 5, снабжен отводом образующегося в процессе диоксида углерода 30.

Кек основного карбоната магния отмывают от посторонних ионов подготовленной водой при соотношении массовых частей кек:вода 1:6,5. К кеку добавляют дистиллированную воду и перемешивают, затем отфильтровывают. В дальнейшем используют кек. Такую операцию по отмывке проводят от 2 до 6 раз в зависимости от требуемой степени чистоты конечного продукта. Отмывка производится в друк-фильтрах 8 и 10. При этом получают чистый основной карбонат магния. Отфильтрованный раствор основного компонента после отмывки 33 направляют через накопительные емкости промывного раствора 12, сборную емкость промывного раствора 13 и станцию очистки 14 в емкости накопительные очищенной воды 15. Далее подготовленная вода 37 направляется в необходимом количестве на соответствующие стадии процесса. Оборудование очистки промывной воды снабжено устройствами подачи воды 34 для подпитки и удаления осадков 35. Друк-фильтры снабжены устройствами подачи воздуха 32, очищаемого на влагомаслоотделительном магистральном фильтре 11.

Полученный отмытый основной карбонат магния 36 растворяют в соляной кислоте 39 (массовая доля 14-25%) при температуре 20-30°С. Приготовление раствора соляной кислоты осуществляют в реакторе 17. Линия подготовки соляной кислоты 38 состоит из последовательно соединенного оборудования, а именно: Еврокуб 16 для хранения товарной HCl, затем реакторы разбавления соляной кислоты 17, затем реакторы 18 растворения основного карбоната магния.

По окончании прибавления раствора соляной кислоты 39 продолжают перемешивание при поддержании температурного режима. Полученный раствор хлорида магния отфильтровывают. Пары соляной кислоты поглощают установленными на оборудовании 17 и 18 фильтрами-поглотителями 19.

Производственная линия получения магния хлористого 6-водного MgCl₂⋅6Н₂O заканчивается упариванием его водного раствора на упаривателе-кристаллизаторе 20 с последующей фильтрацией упаренного водного раствора 40 с получением влажных кристаллов MgCl₂⋅6H₂O 42 и сушкой в вакуумной сушилке 21. Упариватель-кристаллизатор и вакуумная сушилка снабжены устройствами откачки воздуха 32 и образующегося пара 41. Полученный товарный магний хлористый 6-водный 43 упаковывают на линию упаковки 22.

Получение хлорида магния шестиводного в соответствии с предлагаемым способом иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Бишофит – хлорид магния гранулированный – (ТУ 2152-002-93524115-2010) растворяют при температуре 20-30°С в дистиллированной воде в соотношении (масс. ч.) бишофит: вода 1,0:9,0. Полученный раствор отфильтровывают и используют в дальнейшем, а осадок направляют в отходы.

К полученному раствору при температуре 90-100°С и интенсивном перемешивании добавляют 14%-ный раствор карбоната натрия Na₂CO₃ в соотношении (масс. ч.) раствор бишофита: раствор карбоната натрия 1,0:0,0036. Операцию дробного осаждения проводят два раза. Для последующих работ используют фильтрат.

К фильтрату, очищенному от катионов-загрязнителей на стадии дробного осаждения, при температуре 90-100°С и интенсивном перемешивании добавляют 14%-ный раствор карбоната натрия в соотношении (масс. ч.) раствор бишофита: раствор карбоната натрия 1,0:0,4. Процесс протекает в соответствии с уравнением реакции:

2 MgCl₂ + 2 Na₂CO₃ + H₂O → (MgOH)₂CO₃↓ + 4 NaCl + CO₂↑

После завершения прибавления раствора соды проводят дополнительное перемешивание в течение 30 минут. Полученную суспензию отфильтровывают. В дальнейшем используют влажный осадок основного карбоната магния (MgOH)₂CO₃ (кек). Фильтрат представляет собой отходы.

К кеку добавляют воду дистиллированную (ГОСТ 6709-72. Вода дистиллированная. Технические условия) в соотношении (масс. ч.) кек:вода 1,0:6,5, перемешивают в течение 20 минут, затем отфильтровывают. Фильтрат, как отход, направляют на утилизацию, а кек подвергают следующей отмывке. Операцию отмывки проводят шесть раз.

Отмытый основной карбонат магния растворяют при температуре 20-30°С в 14%-ной соляной кислоте (HCl) при соотношении массовых частей кек:раствор кислоты 1,0:1,8. Процесс протекает в соответствии с уравнением реакции:

(MgOH)₂CO₃ + 4 HCl → 2 MgCl₂ + CO₂↑ + H₂O.

Раствор хлорида магния выдерживают при 20-30°C в течение часа при активном перемешивании. Полученный раствор отфильтровывают.

Упаривание раствора осуществляют в упаривателе-кристаллизаторе под вакуумом при температуре 60°С. По окончании отгонки воды температуру понижают до 20-30°С, при этом происходит кристаллизация хлорида магния с шестью молекулами кристаллизационной воды.

Отделение твердой фазы проводят на друк-фильтре. Выделенные кристаллы хлорида магния шестиводного (MgCl₂⋅6H₂O) сушат до постоянного веса при давлении разрежения 0,08 МПа и температуре 60°С.

Пример 2. Процесс ведут в соответствии с описанием, приведенным в примере 1, но операцию дробного осаждения повторяют не два, а три раза. В результате чистота целевого продукта повышается (табл. 1).

Пример 3. Процесс ведут в соответствии с описанием, приведенным в примере 1, но операцию дробного осаждения повторяют четырежды. В результате чистота конечного целевого продукта соответствует требованиям ГОСТ 4209-77 Реактивы. Магний хлористый 6-водный. Технические условия (с Изменениями № 1, 2, 3).

Таблица 1

Содержание основного вещества и примесей в полученном хлориде магния шестиводном

Наименование показателя Хлорид магния шестиводный (одна стадия дробного осаждения) Хлорид магния шестиводный (две стадии дробного осаждения) Хлорид магния шестиводный (три стадии дробного осаждения) Хлорид магния шестиводный (четыре стадии дробного осаждения)* Массовая доля 6-водного хлористого магния (MgCl₂^.6H₂O), % 96,5 97,4 99,1 100,7** Нерастворимые в этиловом спирте вещества - - - Выдерживает испытание по п.3.4 Массовая доля кислот в пересчете на соляную кислоту (HCl), % - - - <0,002 Массовая доля сульфатов (SO₄), % 0,05 0,003 <0,002 <0,002 Массовая доля фосфатов (PO₄), % - - - 0,00003 Массовая доля бария (Ba), % - - - <0,002 Массовая доля железа (Fe), % 0,001 0,0002 0,0002 <0,0001 Массовая доля тяжелых металлов (Pb), % - - - <0,0002

Примечание: * – для образцов с количеством стадий дробного осаждения меньше четырех анализ проводился только для определения содержания хлорида магния шестиводного, железа и сульфатов. Остальные показатели определялись по достижению соответствия целевого продукта ГОСТ 4209-77 по вышеуказанным параметрам.

** – ввиду того, что хлорид магния шестиводный является крайне гигроскопичным веществом и способен активно поглощать атмосферную влагу, на последней стадии обводненные кристаллы подвергаются тщательной сушке. Однако при этом конечный продукт может потерять небольшую часть кристаллизационной воды. Последующее титриметрическое определение концентрации хлорида магния шестиводного не учитывает потерю кристаллизационной воды, в связи с этим содержание кристаллогидрата может превышать 100%.

Таблица 2

Требования ГОСТ 4209-77 к целевому продукту хлориду магния шестиводному

Наименование показателя Норма Массовая доля 6-водного хлористого магния (MgCl₂^.6H₂O), %, не менее 98 Нерастворимые в этиловом спирте вещества Должен выдерживать испытание по п.3.4 Массовая доля кислот в пересчете на соляную кислоту (HCl), %, не более 0,002 Массовая доля сульфатов (SO₄), %, не более 0,003 Массовая доля фосфатов (PO₄), %, не более 0,0005 Массовая доля бария (Ba), %, не более 0,002 Массовая доля железа (Fe), %, не более 0,0002 Массовая доля тяжелых металлов (Pb), %, не более 0,0002

Таким образом, за счет изменения числа дробных осаждений можно получить хлорид магния шестиводный заданной степени чистоты.

Источники информации

1. ГОСТ Р 55067-2012. Магний хлористый. Технические условия.

2. https://ru-stat.com/ База данных экспорта и импорта России (ВЭД). «ru-stat.com».

3. http://mooml.com Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям производство оксида магния, гидроксида магния, хлорида магния (Рroduction of magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium chloride). ИТС 21-2016. Дата введения 2017-07-01. «MOOML.COM Информационный портал».

4. Патент RU 2244044, С25С3/04, опубл. 10.01.2005 г.

5. Патент RU 2051865, С01F5/30, опубл. 20.08.1996 г.

6. Патент RU 2363657 МПК C01F5/32, опубл. 10.08.2009 г.

7. Патент RU 2436733 МПК C01F5/32, опубл. 20.12.2009 г.

8. Патент US 3980753, C01F5/02, C01F 5/10, C01F 5/30, опубл. 28.12.2008 г.

Изобретение относится к области малотоннажной химии, к производству неорганических веществ, в частности к способам получения хлорида магния шестиводного. Способ заключается в очистке природного сырья - бишофита путем дробного осаждения примесей, перевода катионов магния в осадок в виде основного карбоната магния, отмывке осадка от посторонних ионов, растворении основного карбоната магния в соляной кислоте, упаривании раствора и кристаллизации целевого продукта с последующим отделением от маточного раствора и сушкой. Обеспечивается высокотехнологичный, экономичный, малоотходный способ получения хлорида магния шестиводного из природного сырья, позволяющий получать конечный продукт заданной степени чистоты. 1 ил., 2 табл., 3 пр.

Способ получения хлорида магния шестиводного MgCl₂⋅6H₂O, заключающийся в том, что природное сырье - бишофит переводят в раствор при температуре 20-30°С и соотношении масс. ч. бишофит:вода 1,0:9,0, с целью очистки от примесей обрабатывают 14%-ным раствором соды при соотношении масс. ч. раствор бишофита:раствор соды 1,0:0,0036 на каждом дробном осаждении при температуре 90-100°С, при этом удаляют выпадающие в осадок на каждой стадии примеси, затем переводят катионы магния в осадок основного карбоната магния (MgOH)₂CO₃ 14%-ным раствором соды при соотношении масс. ч. раствор бишофита:раствор соды 1,0:0,4, полученный осадок (кек) отмывают от посторонних ионов водой при соотношении масс. ч. кек:вода 1:6,5, полученный отмытый основной карбонат магния растворяют в соляной кислоте с массовой долей 14-25% при температуре 20-30°С, полученный раствор упаривают с образованием влажных кристаллов MgCl₂⋅6H₂O, которые сушат в вакуумной сушилке.