СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ АЛКИЛАРИЛКЕТОНОВ Российский патент 2008 года по МПК C07C29/145 C07C33/20 

Настоящее изобретение относится к способу гидрирования алкиларилкетонов и катализаторам, пригодным для указанной цели, а также к способу получения указанных катализаторов.

Предпосылки создания изобретения

Способы гидрирования алкиларилкетонов до алкилариловых спиртов хорошо известны из уровня техники. Такие способы обычно включают гидрирование алкиларилкетонов до соответствующих алкилариловых спиртов при контактировании алкиларилкетонов с водородом в условиях повышенных давления и температуры, в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего один или более металлов, выбираемых из групп IA, IIB, VI и VIII периодической системы, приведенных на страницах 1-11 в CRC Handbook of Chemistry and Physics, 72nd Edition, 1991.

EP-A-0714877, например, описывает способ получения α-фенилэтилового спирта гидрированием ацетофенона, согласно которому используют катализатор на основе меди, содержащий, по меньшей мере, один карбонат щелочноземельного металла и/или, по меньшей мере, одно соединение щелочноземельного металла, указанный катализатор перед применением восстанавливают водородом. Обычно в условиях, используемых для гидрирования, часть образующихся требуемых алкилариловых спиртов дегидратируется до арилалкена, который непосредственно взаимодействует дальше с водородом, давая соответствующее алкилированное арильное соединение. Дегидратация становится более явной при повышении температуры. С другой стороны, обычно используемые катализаторы становятся более активными при повышенной температуре. Работа при повышенной температуре, несмотря на то что обеспечивает большую конверсию алкиларилкетонов, снижает выход требуемых ариловых спиртов и, таким образом, селективность взаимодействия. При более низких температурах активность катализаторов конверсии алкиларилкетонов является ограниченной, и, следовательно, ограничены и возможные выходы. Поэтому очень желательно иметь возможность осуществлять способ гидрирования алкиларилкетонов до ариловых спиртов при более низких температурах, но все еще позволяющих получать высокие выходы требуемых продуктов. В равной степени желательно получить катализатор с улучшенной активностью даже при пониженных температурах, с тем чтобы избежать осуществления процесса при более высоких температурах, приводящих к снижению селективности образования требуемого продукта.

Сущность изобретения

Неожиданно были обнаружены способ и катализатор, обеспечивающие улучшенные выходы требуемых ариловых спиртов при пониженных температурах. Таким образом, настоящее изобретение относится к способу гидрирования алкиларилкетонов, где указанный способ включает контактирование исходного сырья, содержащего алкиларилкетоны и от 0,5 до 30% (мас.) фенольных соединений, с водородом в присутствии гетерогенного катализатора гидрирования.

Подробное описание изобретения

"Гидрирование" в контексте настоящей заявки подразумевает химическое взаимодействие алкиларилкетонов с молекулярным водородом в присутствии подходящего катализатора, как, например, описано в Ullmanns' Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition. Volume A13, pages 407-410. В данной реакции водород присоединяется по двойной связи углерод-кислород алкиларилкетонов, которые таким образом превращаются в соответствующие алкилариловые спирты. Термин "алкилариловый спирт" означает α- и/или β-арилалканол и смеси указанных соединений.

"Фенольные соединения" в контексте настоящего изобретения означают ароматические соединения, содержащие ароматические ядра, с которыми непосредственно связана, по меньшей мере, одна гидроксильная группа.

Предпочтительные фенольные соединения включают фенол и гомологи и замещенные продукты фенола. Группы, замещающие атом водорода, непосредственно связанный с ароматическими ядрами, включают алкилы. Алкил может быть линейным или разветвленным, предпочтительно содержащим 1-20 атомов углерода в цепи. Предпочтительные алкильные группы содержат 1-12 атомов углерода в цепи. "Разветвленный" означает, что одна или более низших алкильных групп, таких как метил, этил или пропил, соединены с линейной алкильной цепью. С таким же успехом могут быть использованы смеси фенольных соединений. Предпочтительно фенольным соединением является фенол и/или этилфенол. Наиболее предпочтительно фенольным соединением является фенол. Фенольные соединения могут также образовываться на какой-либо из стадий настоящего способа или могут являться частью сырьевых потоков, возникающих, например, на стадиях (i)-(iv), как описано ниже.

Предпочтительно способ применим при содержании фенольных соединений, по меньшей мере, 0,6% (мас.), более предпочтительно, по меньшей мере, 0,7% (мас.), еще более предпочтительно, по меньшей мере, 0,8% (мас.), более желательно, по меньшей мере, 0,9% (мас.), еще предпочтительней, по меньшей мере, 1,0% (мас.), еще предпочтительней, по меньшей мере, 1,3% (мас.), еще предпочтительней, по меньшей мере, 1,4% (мас.), еще предпочтительней, по меньшей мере, 1,5% (мас.) и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 2,0% (мас.) фенольных соединений. Предпочтительно настоящий способ применим при содержании фенольных соединений, самое большее, 30% (мас.), более предпочтительно, самое большее, 28% (мас.), еще более предпочтительно, самое большее, 27% (мас.), более желательно, самое большее, 25% (мас.), еще предпочтительней, самое большее, 24% (мас.), еще предпочтительней, самое большее, 23% (мас.), еще предпочтительней, самое большее, 22% (мас.), еще предпочтительней, самое большее, 21 мас.%, еще предпочтительней, самое большее, 20% (мас.), еще предпочтительней, самое большее, 15% (мас.), еще предпочтительней, самое большее, 10% (мас.) и наиболее предпочтительно, самое большее, 5% (мас.) фенольных соединений.

Подходящие катализаторы гидрирования по настоящему изобретению могут содержать в качестве металла или соединения металла, по меньшей мере, один металл, выбираемый из группы, включающей группы IA, IIB, VI и VIII периодической системы. Подходящие катализаторы включают, по меньшей мере, один из металлов или одно из соединений металлов, выбираемых из групп VI, VIII и IB, таких как хром, медь, цинк, никель, палладий и платина. Предпочтительно катализатор гидрирования включает медь и/или палладий в качестве металла или соединения металла, причем все эти катализаторы обычно не подходят для гидрирования ароматической циклической системы в обычно используемых для данного процесса условиях. Таким образом, настоящее изобретение преимущественно касается способа, по которому катализатор гидрирования включает медь в виде металла или соединения металла. Наиболее предпочтительные катализаторы гидрирования включают медь в виде металла или соединения металла, поскольку такие катализаторы проявляют высокую каталитическую активность и селективность в течение длительного периода эксплуатации и поскольку медь легко доступна и отличается низкой себестоимостью.

Общеизвестный способ, при котором получают сырье, содержащее алкиларилкетоны, состоит в получении оксирановых соединений, например, совмещенным способом получения продуктов стирольный мономер/пропиленоксид. Преимущественно такой способ включает следующие стадии:

(i) контактирование исходного сырья, содержащего алкиларильные соединения, с кислородом с получением сырья, содержащего алкиларилгидропероксиды и алкиларилкетоны,

(ii) контактирование сырья, полученного на стадии (i), с алкеном в присутствии катализатора с получением реакционной смеси, содержащей алкиленоксид, алкилариловый спирт и алкиларилкетоны, и

(iii) удаление, по меньшей мере, части алкиленоксида и алкилариловых спиртов из реакционной смеси, полученной на стадии

(ii), с получением сырья, содержащего алкиларилкетоны.

Алкены, используемые на стадии способа (ii), содержат линейную или разветвленную углеводородную цепь приблизительно с 1-10 атомами углерода. Предпочтительные алкены содержат от 1 до 8 атомов углерода. Более предпочтительные алкены включают этилен, пропилен, н-бутилен, изопрен и 1-октен, еще более предпочтительными алкенами являются этилен и пропилен, наиболее предпочтителен пропилен.

В условиях стадий (i)-(iii) вышеуказанного способа часть образующегося алкиларилгидропероксида перегруппировывается в соответствующий алкилариловый спирт и соответствующий алкиларилкетон. Поэтому сырье, полученное на стадии (iii), содержит в качестве алкиларильных соединений алкилариловые спирты и кетоны. Сырье, полученное на стадии (iii), содержащее алкилариловые спирты и кетоны, может быть подвергнуто дальнейшей стадии переработки (iv) с получением арилалкенов. На стадии (iv) алкилариловые спирты, присутствующие в качестве исходного сырья, дегидратируют до арилалкенов. Однако алкиларилкетоны не взаимодействуют с арилалкенами в условиях дегидратации. Таким образом, стадия (iv) предпочтительно включает стадии контактирования сырья, содержащего алкилариловые спирты и кетоны, при повышенной температуре с дегидратирующим агентом и удаления, по меньшей мере, части образовавшегося арилалкена из сырья, содержащего алкиларилкетоны.

Если требуемым продуктом является арилалкен, далее особый интерес представляет превращение алкиларилкетонов в арилалкиловые спирты, которые могут быть превращены в арилалкен.

Это позволит увеличить выход требуемых арилалкенов. Такое превращение может быть достигнуто гидрированием алкиларилкетонов с получением алкилариловых спиртов.

Фенольные соединения могут быть добавлены к исходному сырью, содержащему алкиларилкетоны, в подходящей концентрации и на любой удобной стадии во время осуществления или перед осуществлением настоящего способа. Согласно данному изобретению предпочтительно рассматривается способ, по которому, по меньшей мере, часть фенольных соединений вносят в исходное сырье, содержащее алкиларилкетоны. Традиционно считается, что такие фенольные соединения следует удалять перед обработкой гидрированием, чтобы исключить выщелачивание металлических компонентов катализаторов гидрирования. Удаление фенольных соединений ведет к дополнительному потоку отходов и снижает суммарную эффективность процесса. Кроме того, считается, что выщелачивание металлов из катализаторов в течение продолжительных периодов времени снижает устойчивость и активность катализатора.

Неожиданно было обнаружено, что катализаторы по настоящему изобретению не подвержены выщелачиванию в условиях настоящего способа. Фенольные соединения, если требуется, могут быть добавлены к сырью на любой стадии способа или к исходному сырью перед началом осуществления способа. Было обнаружено, что целесообразно создавать подходящую концентрацию фенольных соединений, уже присутствующих в качестве примесей в потоках исходного сырья и/или образующихся в качестве побочных продуктов в способе, путем возвращения на повторную переработку, по меньшей мере, части смесей продуктов, получаемых на любой из стадий данного способа. Таким образом, в предпочтительном аспекте настоящее изобретение касается способа, где указанный способ включает следующие стадии:

(а) контактирование исходного сырья, содержащего алкиларилкетоны и от 0,5 до 30% (мас.) фенольных соединений, с водородом в присутствии гетерогенного катализатора гидрирования, (b) удаление, по меньшей мере, части алкиларилового спирта, образующегося на стадии (а), из смеси продуктов, включающей фенольные соединения, и (с), необязательно, возвращение на повторную переработку смесей продуктов, полученных на стадии (а) или стадии (b), полностью или частично, на стадию (а). Возвращение на повторную переработку смеси продуктов, полученных на стадии (b), позволяет создавать и поддерживать подходящую концентрацию фенольных соединений без отдельного добавления фенольных соединений. Если только часть смеси продуктов, полученной на стадии (а), возвращают на повторную переработку, требуемая фракция может быть отделена любым подходящим, известным специалисту в данной области способом. На стадии (b) предпочтительно, по меньшей мере, часть алкилариловых спиртов извлекают из сырья, получаемого на стадии (а). Извлечение может быть выполнено любыми способами выделения, известными специалисту в данной области и рассматриваемыми как пригодные. Извлечение может быть, например, выполнено способами, включающими перегонку или любой другой способ физического разделения, или путем осуществления взаимодействия, по меньшей мере, части алкилариловых спиртов, например, с арилалкенами и удалением, по меньшей мере, части образовавшихся продуктов. Таким образом, извлечение предпочтительно охватывает регулирование содержания алкилариловых спиртов, полученных на стадии (b), для приведения в соответствие с условиями вышеуказанной стадии (iv) получения арилалкенов или добавление потока, полученного на стадии (b) к сырью, полученному на стадии (iii), для осуществления стадии (iv) применительно к комбинированному потоку. Указанная стадия включает контактирование сырья, содержащего алкилариловые спирты, при повышенной температуре с дегидратирующим агентом и удаление, по меньшей мере, части образовавшегося арилалкена из сырья, содержащего алкиларилкетоны.

Основными подходящими веществами для осуществления способа, включающего стадии (i)-(iv), являются алкиларильные соединения. В контексте настоящего описания используемые алкиларильные соединения означают алкилированные бензолы, в которых алкильные заместители представляют собой линейный или разветвленный алкильный заместитель, содержащий 2-10 атомов углерода, и соответствующие кетоны и спирты. Более предпочтительное алкиларильное соединение содержит один или два алкильных заместителя. Алкиларильное соединение, содержащее несколько заместителей, обладает тем преимуществом, что указанное соединение может содержать несколько гидропероксидных групп. Однако с точки зрения возможных побочных реакций предпочтительно, чтобы присутствовало не более трех заместителей, более предпочтительно не более двух заместителей. Хотя могут использоваться смеси различных алкиларильных соединений, отдельный тип соединения предпочтителен с точки зрения оптимизации условий процесса для данного конкретного соединения. Предпочтительно алкиларильным соединением является этилбензол или кумол, при этом этилбензол наиболее предпочтителен. Когда этилбензол подвергают стадиям (i)-(iii), образующаяся смесь продуктов содержит ацетофенон в качестве алкиларилкетона и 1-фенилэтанол в качестве алкиларилового спирта. Таким образом, настоящее изобретение предпочтительно касается способа, где алкиларилкетоном является ацетофенон. Ацетофенон гидрируют до 1-фенилэтанола, который может быть в свою очередь превращен в стирол путем дегидратации. Вследствие этого настоящий способ предпочтительно составляет часть комбинированного способа промышленного получения продуктов: стирольный мономер/пропиленоксид. Альтернативно настоящий способ преимущественно касается комбинированного способа получения пропиленоксида в условиях рециркуляции кумола. Этот комбинированный способ обладает тем преимуществом, что тепло, генерируемое на стадиях экзотермического процесса, может быть повторно использовано на тех стадиях способа, где требуется потребление энергии. Кроме того, удается избежать многочисленных потоков отходов, и требуется только ограниченное число исходных веществ, поскольку потоки отходов устраняются за счет участия побочных продуктов каждого участка процесса во взаимосвязанных маршрутах реакции. Добавление фенольных соединений к исходному сырью или их образование в исходном сырье неожиданно привели к катализатору с улучшенной активностью. Однако если концентрация фенольных соединений в исходном сырье снижается в ходе процесса, например, при добавлении к катализатору исходного сырья, по существу, не содержащего фенольные соединения, активность и селективность катализатора остается выше исходной активности в течение длительного периода времени перед началом медленного снижения активности до исходного уровня.

Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение касается способа получения катализатора гидрирования с улучшенной активностью и селективностью, указанный способ включает следующие стадии: (а1) получение катализатора гидрирования, по существу, нерастворимого в реакционной среде, и (а2) контактирование катализатора гидрирования, полученного на стадии (а1), с исходным сырьем, содержащим от 0,5 до 100% (мас.) фенольных соединений. "Реакционная среда" в контексте настоящей заявки означает среду, в которой получают катализатор гидрирования, и среду, используемую во время реакции гидрирования. "По существу, нерастворимый" означает, что катализатор гидрирования плохо растворяется или диссоциирует, что, таким образом, способствует гетерогенному катализу гидрирования. Стадия (а1) может включать одну или более ступеней технологической обработки, состоящей в осаждении, соосаждении, смешивании, пропитке, сушке, кальцинировании и/или гидротермальной обработке. Подходящие катализаторы гидрирования содержат, в расчете на общую массу катализатора, приблизительно от 5% (мас.) до 95% (мас.) металла, считая на оксид металла. Настоящее изобретение преимущественно касается способа, по которому катализатор гидрирования содержит медь и/или палладий в виде металла или соединения металла. Наиболее предпочтительно катализатор гидрирования содержит медь. Удобно, чтобы катализатор гидрирования был нанесен на подложку, по существу, нерастворимую в реакционной среде. Подложка может состоять из любого материала подложки, известного в качестве пригодного для данной цели. Подходящий материал подложки включает силикаты, оксид алюминия, хроматы, оксидноцинковые силикаты и смеси указанных соединений.

Обычно катализатор гидрирования активируют восстановлением, например контактированием катализатора с водородом. Такая активация может быть осуществлена во время или перед началом стадии (а2). Предпочтительно катализатор гидрирования приводят в контакт с водородом перед стадией (а2) вышеуказанного способа. Это может быть достигнуто при действии на катализатор гидрирования, получаемый со стадии (а1), водородом, предпочтительно под давлением. Такая обработка приводит к высокой активности катализатора на начальной стадии реакции гидрирования. Настоящее изобретение преимущественно также касается катализатора, полученного с применением вышеуказанной подготовительной операции.

Удобный вариант гидрирования, который может быть использован, включает контактирование исходного сырья, содержащего алкиларилкетоны, с водородом при температуре от 50 до 250°С, более предпочтительно от 60 до 220°С, еще более предпочтительно от 70 до 180°С и наиболее предпочтительно от 80 до 150°С и давлении от 0,1 до 100×10⁵ Н/м² (бар), более предпочтительно от 1 до 50×10⁵ Н/м², наиболее предпочтительно от 10 до 30×10⁵ Н/м². Стадия способа (а) может быть выполнена с катализатором в форме суспензии, подвижного слоя или псевдоожиженного слоя. Однако неподвижный слой является предпочтительным для крупномасштабного промышленного применения. Способ может быть осуществлен периодическим, полунепрерывным или непрерывным способом, последний способ осуществления является предпочтительным. Жидкое исходное сырье, содержащее реагенты, может быть пропущено через слой катализатора таким образом, чтобы выходящий из реакционной зоны элюент, по существу, не содержал катализатор. Предпочтительно гидрирование по настоящему изобретению осуществляют в газожидкостном параллельном нисходящем потоке в, по меньшей мере, одном реакторе с насадочным слоем (часто называемым реактором с орошаемым слоем). Способ по настоящему изобретению удобно также использовать применительно к медьсодержащим катализаторам, уже применяемым для гидрирования алкиларилкетонов. Рабочие характеристики таких катализаторов могут быть улучшены введением в исходное сырье или пополнением сырья за счет рециркуляции фенольных соединений в соответствующей концентрации, в частности каталитическая активность при пониженных температурах. Настоящее изобретение предпочтительно касается способа повышения активности катализатора гидрирования, указанный способ включает контактирование катализатора с исходным сырьем, содержащим от 0,5 до 100% (мас.) фенольных соединений. На стадии (а) настоящего способа катализаторы предпочтительно используют при температуре от 50 до 250°С, более предпочтительно при температуре от 60 до 220°С, еще более предпочтительно при температуре от 70 до 180°С и наиболее предпочтительно при температуре от 80 до 150°С. В данном способе для активации катализаторов гидрирования предпочтительно используют фенольные соединения.

Способ по настоящему изобретению дополнительно иллюстрируется следующими примерами, которые приведены в иллюстративных целях и не рассматриваются как ограничивающие изобретение.

Экспериментальная часть

Следующие эксперименты осуществляют при медленном течении жидкости через неподвижный слой катализатора на модельной установке, включающей реактор, соединенный с системой нагревание/охлаждение питающим насосом высокого давления, насосом высокого давления для рециркуляции продукта в исходное сырье, двумя емкостями (для входящих и выходящих сырьевых потоков) и подводом газа, соединенным с источниками водорода и азота. 126 г (около 130 мл) экструдатов диоксида кремния трехлепестковой формы, содержащих 70% (мас.) оксида меди и 5% (мас.) оксида кальция, энергично перемешивают с 260 мл частиц карбида кремния размером 0,2 мм. Экструдаты имеют средний размер частиц порядка 1,6 мм, с удельной площадью поверхности по методу БЭТ 14 м²/г и объемом пор 0,36 мл/г. Смесь загружают в реактор, снабженный слоем катализатора. Оставшееся свободное пространство над слоем катализатора заполняют стеклянными бусами размером 3 мм для обеспечения надлежащего распределения жидкости. Реактор вначале продувают азотом при давлении 2,3×10⁵ Н/м², затем температуру реактора поднимают до 130°С. Водород вводят до концентрации 1% (об.), затем концентрацию водорода постепенно поднимают до 100% (об.) при такой скорости, чтобы температура реактора не превышала 170°С. После чего температуру поднимают до 17 5°С и выдерживают в течение 4 часов. В приведенных ниже экспериментах конверсия выражена через отношение молярного потока превращенного ацетофенона к молярному потоку ацетофенона, подводимого в исходном сырье, умноженное на 100%, за определенный период времени.

Пример сравнения 1

Температуру реактора снижают до 80°С и давление водорода повышают до 25×10⁵ Н/м². Исходное жидкое сырье, по существу, не содержащее фенольные соединения и состоящее на 57% (мас./мас.) из ацетофенона, 4% (мас./мас.) 1-фенилэтанола, 20% (мас./мас.) 2-фенилэтанола и 19% (мас./мас.) других ароматических соединений, вводят в реактор с расходом 75 мл/ч. Рециркуляцию жидкого продукта через реактор осуществляют при соотношении рециркулирующее/исходное сырье 4:1, что приводит к часовой объемной скорости жидкости порядка 3 л/л катализатора/час. После стабилизации системы в течение порядка 1900 часов отбирают пробу для установления конверсии ацетофенон. Установленная конверсия ацетофенона равна приблизительно 76%.

Пример 1

Повторяют пример сравнения 1, однако спустя 1900 часов работы в режиме, описанном в примере сравнения 1, жидкое сырье заменяют сырьем, содержащим 57% (мас./мас.) из ацетофенона, 4% (мас./мас.) 1-фенилэтанола, 20% (мас./мас.) 2-фенилэтанола и дополнительно содержащим 2% (мас./мас.) фенола, где остаток приходится на другие ароматические соединения. После работы в течение приблизительно 20 часов измеренная конверсия ацетофенона составляет приблизительно 87% и спустя примерно 250 часов конверсия составляет приблизительно 90%. После обратного перехода к жидкому сырью, используемому в примере сравнения 1, по существу, не содержащему фенольных соединений, конверсия очень медленно снижается за период около 200 часов до значения, соответствующего примеру сравнения 1.

Сравнение катализатора по примеру 1 с катализатором по примеру сравнения 1 четко показывает, что образуется катализатор с повышенной активностью. Высокая устойчивость этого катализатора, полученного на месте, дополнительно иллюстрируется медленным снижением степени конверсии в отсутствии фенольных соединений.

Настоящее изобретение относится к способу гидрирования алкиларилкетонов, который включает контактирование исходного сырья, содержащего алкиларилкетоны и от 1,3 до 30% (мас.) фенольных соединений, с водородом в присутствии гетерогенного катализатора гидрирования. Предлагаемый способ позволяет получить ариловые спирты с улучшенными выходами за счет положительного влияния фенольного соединения на активность катализатора. 5 з.п. ф-лы.

1. Способ гидрирования алкиларилкетонов, где указанный способ включает контактирование исходного сырья, содержащего алкиларилкетоны и от 1,3 до 30 мас.% фенольных соединений, с водородом в присутствии гетерогенного катализатора гидрирования.2. Способ по п.1, где катализатор гидрирования содержит медь в виде металла или соединения металла.3. Способ по п.1 или 2, где исходное сырье, содержащее алкиларилкетоны, получают способом, включающим следующие стадии:

(i) контактирование исходного сырья, содержащего алкиларильные соединения, с кислородом с получением сырья, содержащего алкиларилгидропероксиды и алкиларилкетоны,

(ii) контактирование сырья, полученного на стадии (i), с алкеном в присутствии катализатора с получением реакционной смеси, содержащей алкиленоксид, алкилариловый спирт и алкиларилкетоны, и

(iii) удаление, по меньшей мере, части алкиленоксида и алкилариловых спиртов из реакционной смеси, полученной на стадии (ii), с получением сырья, содержащего алкиларилкетоны.

(а) контактирование исходного сырья, содержащего алкиларилкетоны и от 1,3 до 30 мас.% фенольных соединений, с водородом в присутствии гетерогенного катализатора гидрирования и

(b) удаление, по меньшей мере, части алкиларилового спирта, образующегося на стадии (а), из потока, содержащего фенольные соединения.